книги из ГПНТБ / Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров

200 С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е И Т Е Р М О Д И Н А М И К А Р А С Т В О Р О В [ГЛ. 4

[699] предположили наличие в смешанных растворителях

ствие избирательной адсорбции, было использовано не­ давно для изучения конформащюнного перехода спи­

1,2-106) и были в качественном согласии с р\ измерен­ ным светорассеянием по изложенному выше методу.

ному растворителю, находящемуся в диализном равнове­ сии с раствором. Определяемый в таких условиях (равенство химических потенциалов ср для каждого из компонентов растворителя по обе стороны от диализной

емым по отношению к смешанному растворителю ис­

§ 4] С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е В С М Е Ш А Н Н Ы Х Р А С Т В О Р И Т Е Л Я Х 203

внутримолекулярной интерференции рассеянного света, Рзз(0, си с3 ), Pi3 (9, си с3 ) и Рц(6, Ci) — факторы межмо­ лекулярной интерференции, для которых

Рз(0°, си с3 ) = 1 и Р,;(0°, с) = 1.

В (4.53) Сь с2 и с3 — весовые концентрации соответствую­ щих компонентов в растворе, а A2,v{ct, с,) —коэффициен­ ты, представляющие межмолекулярное взаимодействие компонентов i и / раствора. Согласно (4.53) коэффи­ циент рассеяния / 9 зависит, как обычно, от с3 , Я 3 , М3 , но также от состава растворителя ci и рефракционного

фактора у, аналогичного д".^1 в теории Дебая. При ч = 0

= ^ - Р 3 - 1 (9, C l ),

что совпадает с (1.77) для однокомпонентного раствори­ теля. При экстраполяции к нулевому углу рассеяния (9->-0) формула (4.53) дает

204 С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е И Т Е Р М О Д И Н А М И К А Р А С Т В О Р О В [ГЛ. 4

ния невозмущенных размеров клубков важно подчер­

проверке в работе [700], в которой на примере системы

данных светорассеяния влияние избирательной адсорб­ ции) осуществимо для многих синтетических полимеров,

предназначенные для варьирования рН или (и) ионной силы раствора (см., например, [80]). При этом молеку.

лярная цепь ионизированного полиэлектролита может присоединять низкомолекулярные тяжелые ионы, изме­

равновесии смешанного растворителя [390]. Когда такие измерения выполнены для ряда концентраций полиэлек-

полимерной цепи низкомолекулярными ионами, М изме­ нится на фактор k и станет M*—kM, то весовая концен­ трация полимера в растворе изменится в такое же число

для растворов, находившихся в диализном равновесии. Теорию светорассеяния многокомпонентных систем при­ менительно к растворам полиэлектролитов можно найти в работе [391] (см. также [393]).

Наличие в цепной макромолекуле взаимодействую­ щих электрических зарядов влияет на светорассеяние растворов в двух отношениях. Во-первых, отталкивание одноименных зарядов приводит к разворачиванию макромолекулярного клубка и более или менее значи­ тельному увеличению его размеров. Наоборот, притяже­ ние разноименных зарядов в цепях полиамфолитов приводит к обратному эффекту — сжатию клубка. Оба эффекта должны сказаться на молекулярном факторе рассеяния PV{Q) и соответствующим образом изменить индикатрису рассеяния. Во-вторых, сильное межмоле­ кулярное взаимодействие заряженных макромолекул приводит к некоторой степени упорядоченности в рас­ положении соседних молекул (ближний порядок). Это обстоятельство может ограничить флуктуации кон­ центрации в растворе и значительно уменьшить коэф­ фициент рассеяния /до», что действительно наблюдается в растворах некоторых полнэлектролитов. Наконец, вследствие межмолекулярной' интерференции рассеянного

света изменяется величина асимметрии рассеяния г, которая может принимать значения 2 < 1 (что также наблюдается на опыте, см. [80]).

Поскольку разбавление раствора приводит к изме­ нению степени ионизации, в водных растворах (где макромолекулы находятся в заряженном состоянии) наблюдается сложная зависимость величин сН/10 и z от концентрации раствора с. Детальное исследование такой зависимости используют для уточнения характера взаимодействий (внутри- и межмолекулярных) в раство­ рах полиэлектролитов и экспериментальной проверки относящихся сюда теорий. Рамки данной книги не позволяют нам остановиться на этом (достаточно инте­ ресном) аспекте применения метода светорассеяния и дать обзор относящегося к нему довольно обширного материала. Такой обзор (и необходимую библиографию) можно найти в [80].

Добавление в раствор кислоты (щелочи) или соли подавляет нолиэлектролитный эффект, в результате чего светорассеяние и гидродинамическое поведение (вязкость) растворов полиэлектролитов приобретают характер, обычный для нейтральных полимеров (см. [202]). В случае сильных полиэлектролптов необходимо, чтобы при каждом последующем разбавлении концентрация противоинов в растворе по отношению к полиномам оставалась постоянной — нзопонное разбавление [394]. Для слабых полиэлектролитов (какими являются, в част­ ности, нуклеиновые кислоты) содержание в водном ра­ створе 0,1 мрль/л (и выше) NaCl обеспечивает практи­ чески полное подавление ионизации. Измерения свето­ рассеяния таких растворов не требуют поэтому спе­ циального учета полиэлектролнтных эффектов.

Критический обзор данных по рассеянию света ра­ створами полиэлектролитов (и относящихся сюда тео­ рий) читатель найдет в [395].

Глава 5

РАССЕЯНИЕ СВЕТА РАСТВОРАМИ СОПОЛИМЕРОВ

§ 1. Особенности рассеяния света растворами сополимеров

Интерес к специальному рассмотрению рассеяния света сополимерами возник в связи с эксперименталь­ ным фактом аномально интенсивного рассеяния света растворами сополимеров с весьма малым инкрементом показателя преломления [396]. Для объяснения этого явления была выдвинута идея о том, что указанная аномалия связана с композиционной неоднородностью сополимера [397]. Под композиционной неоднородностью (или композиционной дисперсией) сополимера подра­ зумевают неоднородность в отношении химического со­

Характер влияния композиционной неоднородности на светорассеяние растворов легко выяснить на примере смеси двух гомополимеров. Пусть для такой смеси выбран растворитель с показателем преломления п0, промежуточным между показателями щ и п2 гомополи­ меров, а состав смеси таков, что инкремент показателя преломления раствора dn/dc близок к нулю. Согласно общему соотношению (1.13) следовало бы ожидать, что коэффициент рассеяния /е в таком растворе будет ничтожно мал. Отдельные молекулы разбавленного раствора рассеивают, однако, независимо друг от друга, и вклад их в суммарное рассеяние положителен для молекул, принадлежащих к гомополимеру как с большим, так и с меньшим показателем преломления. Последнее есть следствие того, что в (1.14) входит квадрат