Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

12.5 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1415 / 3615 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 > Следующая >>>

140 С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е А Н С А М Б Л Я . ЖЕСТКОСТЬ Ц Е П И [ГЛ. 3

		Т а б л и ц а		3.2
Молекулярный вес		и размеры	молекул
фракций	поли-у-бензил-Ь-глутамата			[259]
м - ю - 3		о
w		L , А
w
130	263	910	2,02
208	408	1410	1,96
262	528	1825	2,01
35S	587	2030	1,64


в этом	случае	их размеры	пропорциональны			молеку
лярному	весу.	Постоянство для		ПБГ	отношения
(R2)'h/M	эквивалентно линейной зависимости					6R2/LA
от х, поскольку		R2/L — (^JM	— М,а	х~М.	Такое пове

дение низкомолекулярных фракций ПБГ отвечает на чальному участку кривых рис. 3.12 (я-<2). Совокуп ность гидродинамических и оптических данных для растворов ПБГ позволяет получить для этого полимера всю кривую рис. 3.12 и приводит к величине а 0 = 11004-

•-=-1200 А (А = 22004-2400 X ) для спирализованных	мо-
о	для
лекул этого полипептида вместо Am (104-20) А	для

макромолекул обычных гибкоцепных полимеров (см.,

например, [260]).
Еще	авторы [259]	пришли к выводу, что палочко
видная	структура а-спирали, присущая молекулам ПБГ
в твердом состоянии		(по данным рентгеиоструктурного

анализа, см. [251]), сохраняется в некоторых раствори телях (диметилформамид, крезол, хлороформ-форма- мид), по крайней мере в интервале М от 30-Ю3 до 300-103. Такое представление согласуется и с весьма сильной зависимостью характеристической вязкости [т]]


от М в этих растворителях				( а « 1 , 6		в	соотношении
(4.23); см. [33], глава 2). Для				более		высокомолекуляр
ных	образцов точки	на	графике		lg[i]] =f(lg		М) выпа
дают	из общей прямой		вниз, что		(вместе с уменьшением
отношения (R2)4'/M)		указывает			на некоторую гибкость

цепей вследствие локальных нарушений спиральной

структуры. К		такому же выводу		приводит и изуче
ние	электрического		и динамического двулучепреломле-
ния	растворов	ПБГ	[260]. В других	растворителях, на-

С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е	Ж Е С Т К О Ц Е П Н Ы Х М О Л Е К У Л	141
пример дихлоруксусной	кислоте, внутримолекулярные

водородные связи, поддерживающие спиральную конформацию, разрываются, и осуществляется переход к клубкообразной, свернутой структуре. Последняя нахо


дит отражение	в другом	типе			зависимости		[г\|]	от	М,
когда а=0,87.	Заметим, что в данном случае речь идет
об исследовании полимера			с	незначительной анизотро
пией молекул — деполяризация					рассеяния		его	раство
ров пренебрежимо мала		[259].
Рассеянию	жестких	анизотропных				макромолекул
посвящен ряд	теоретических			и	экспериментальных				ра
бот [53, 54, 261], в первой			из	которых		получены		основ

ные соотношения для рассеяния света растворами ани

зотропных	палочковидных	частиц.		Эти соотношения
применяли	в дальнейшем	для	исследования суспензий
вируса табачной мозаики		[54,	261]	и других частиц.

В работе [54] путем экстраполяции к нулевому углу рас сеяния измеряли для суспензий вируса табачной мозаи

ки компоненты рассеяния	(<5#„)е->.о и (Yv)e^o и находи
ли коэффициент деполяризации рассеяния
А Л О 0 )	=гШГ^о-

По этой величине, согласно (1.87), определили значение оптической анизотропии б 2 =0,184 . Затем сопоставлени ем теоретического хода функции Pv (6) (см. [53] или (1.86)), соответствующего б 2 =0,184 и различным отно сительным длинам частиц L/X, с экспериментальной кривой (рис. 3.16) было установлено, что L/X=0,7. Это приводит для вируса табачной мозаики к L= (2300±

+200) А. Таким образом, для больших анизотропных жестких частиц определение размеров методом свето рассеяния связано с более сложной процедурой, чем для частиц с весьма малой анизотропией. Для опреде ления размеров палочковидных анизотропных частиц непосредственно по начальному наклону графика двой ной экстраполяции в равной степени требуется предва рительное знание анизотропии б2 , так как в этом случае начальный наклон определяет не средний радиус инер

ции Я2,	а величину [262] fu	_ .2 ^ §	~ gaj (опре
деление	S см. в (1.88а)).

142

С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е АНСАМБЛЯ - ЖЕСТКОСТЬ Ц Е П И

[ГЛ. 3

Следует заметить, что если большая величина фак тора деполяризации Д,, массивных частиц вируса табач ной мозаики (Мл;40-106 ), полученная в работе [54], может быть обусловлена их квадрупольным излучением (см. § 2 главы 1), то величине Д„=0,05, полученной

ОБ

Iff

sin(S/Z)

Рис.

3.16.

Совмещение

экспериментальных

точек

зависимости

[ " О 0 3 1

~- ^ S ' D ( T ) ) c

гРАФ»ко.м фактора pJ'(O)

палочковидных

частиц для суспензии вируса табачной мозаики

[54].

в той же работе, отвечает

собственная

анизотропия

ча

стиц,

не

согласующаяся

другими

данными.

Действи

тельно,

анизотропия

б 2 =0,184

приводит

(71—f2) =

= 4 , 9 - Ю - 1 8

для разности

главных поляризуемостей

ча

стиц

вируса. Величина

(yi—72),

полученная

более

непо

средственным методом

определения

оптической

анизо

тропии— по двойному

лучепреломлению в

потоке

рас

творов, оказалась

равной

в различных

экспериментах

от 0,6-Ю-1 9

до 3,1 • Ю - 1 9 ,

т.

е. в

16—80 раз

меньше

(см.

[33],

глава

8).

Причины

такого

расхождения

пока

не ясны.

то же

время

весьма

малая

деполяризация рассея

ния растворов ПБГ, отмеченная в [259], вполне согла


суется с малой		оптической		анизотропией	его молекул
6 2 « 2 , 6 - 1 0 - 4 )	по	данным	динамического		двойного	лу
чепреломления	растворов		[260].
Для гибкоцепных полимеров эксперимент подтверж
дает постоянство		величины		R2jM (что характерно		для

гауссовых клубков), начиная со значений М, для кото рых становится возможны^ измерение молекулярных,

§ 3]^.

С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е Ж Е С Т К О Ц Е П Н Ы Х М О Л Е К У Л

143

размеров методом светорассеяния (см. § 1 главы 4). Существенно иное поведение имеет место для полиме* ров с повышенной скелетной жесткостью цепи. На рис. 3.17 изображена зависимость отношения R2lp от р для карбонилатов амилозы и целлюлозы, эксперимен тально полученная в работе [263] (р — степень поли меризации). Результаты измерений R2 светорассеянием

Z50\

Рис. 3.17. Экспериментальный график R2/p=f(p)					(р—	степень по
лимеризации) по	данным	светорассеяния		(кружки) и		расчетные
	кривые для персистентных цепей:
• трикарбоннлат	амилозы,	а„=392	А; 2 -	•трикарбоннлат		целлюлозы,
		о 0 = 3 0 0	А [263].

отвечают кривым, рассчитанным для персистентных це пей. Из рис. 3.17 видно, что клубки двух указанных по

лимеров достигают поведения,	когда	отношение R2/p
не зависит от р, лишь при р » 2 - 1 0 3 .		Таким	образом,
адекватность персистентной	модели	при	описании

свойств недостаточно длинных цепей подтверждается экспериментально.

Если измерения размеров макромолекул жесткоцепного полимера проведены в области М, где достигается асимптотическое поведение, то персистентную длину це пей можно вычислить по соотношению ao=sA/2 — 3R2/L,

вытекающему из (3.66а)	при х^>1. При этом
L	~ MX '

где М0 — молекулярный	вес повторяющегося звена це
пи, а X — проекция его	длины на направление цепи

144

С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е А Н С А М Б Л Я . ЖЕСТКОСТЬ Ц Е П И

[ГЛ. 3

(величину X обычно получают из данных рентгеноструктурного анализа). В качестве примера можно привести исследования методом светорассеяния растворов фрак ций цнклолинейиого (лестничного) полифенилсилокса-

на [266], давшие персистентную длину а0—70 А, что согласуется с той же величиной, полученной гидродина мическими п дпнамооптическим методами [267, 266]. Указанный лестничный полимер по равновесной гибко сти его цепей занимает, таким образом, промежуточное положение между сппрализованными полипептидамн

о	о
( а 0 « 1 0 0 0 А) и гибкоцепными полимерами	( а 0 ~ 2 0 А)

иявляется примером полимера с полужесткой цепью. Термодинамические свойства жесткоцепных (черве

образных) молекул (а, А2) рассмотрены в работе [704]. Второй вприальный коэффициент растворов таких мо лекул пропорционален фактору


где Q (L) — функция				полной			длины цепи		L, z — стати
стический параметр				(см. стр. 185). С удлинением цепи z
растет ~М'\		Функция			Q{L)		убывает	с L	(или М). По
этому, в определенном интервале М,								величина		А2 для
макромолекул		с	повышенной				жесткостью		цепи может
не меняться, или			мало		меняться с М. Такая					ситуация
отмечена	для	растворов				циклолнненного			полифенилси-
локсана	в работе		[266],			где	величина А2		не	менялась

в 30-кратном интервале М. Признаки аналогичного по ведения для растворов производных целлюлозы и ами лозы можно отметить (в меньшем интервале М) в [263].

Другим примером определения методом светорассея ния пероистентной длины жесткоцепных молекул может служить работа [687], в которой для поли-я-алкилизо-

цианатов получено а0— (500-=-600) А.

При использовании теорий вращательного трения

жесткоцепных	молекул молекулярные параметры — аа
и эффективный	поперечник цепи d — можно получить,

сочетая измерения характеристической вязкости раство

ров ряда фракций с измерениями	Мю	методом	светорас
сеяния (см., например, [266]).
В работе [264] постепенное	уменьшение		жесткости
коротких цепных молекул по мере		возрастания их мо-

С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е Ж Е С Т К О Ц Е П Н Ы Х М О Л Е К У Л	148

лекулярного веса изучали, измеряя деполяризованную компоненту рассеяния Жх. Если бо — оптическая анизо тропия звена цепной молекулы, состоящей из N звеньев, то, согласно [264],

иО

5 /V2

(3.70)

= г

, =

„о1|

_ ( 3 4

1) .

(3 - 71)

где

Tvo — интенсивность

света,

рассеянного

цепочкой

из

N изотропных

звеньев

той же средней

поляризуемо

сти,

а?/ — среднее

значение

квадрата

косинуса

угла

между

главными

осями

поляризуемости

звеньев

i и /

цепочки. Суммирование

производится

по

всем

возмож

ным

парам

звеньев

/ и /. Для

палочковидных

частиц

С ц = 1 ,

и двойная

сумма дает N2. Для достаточно длин

ных

цепочек,

приближаю

щихся

по

гибкости

гауссовым

клубкам, двой

ная

сумма

меньше

TV2

и равна А/(1-(-ф),

при

чем

постоянную

ср

опре

деляет

характер

близко-

действия в цепи. Согласно

общему

соотношению

(1.13)

(TJc)~N.

Если

откладывать

величину

ЖJo

зависимости

от N

(или, что то же, от

М),

Рис. 3.18.

Изменение величины

то

области,

переходной

2f6v\c

с молекулярным весом для

от

стержней

к гауссовым

растворов

низкомолекулярных

образцов

полистирола

[264],

клубкам,

3evlc

должна

убывать, приближаясь к постоянному значению. Рис. 3.18 показывает, что такой ход деполяризованной компонен


ты рассеяния,		действительно,		наблюдали	для	растворов
низкомолекулярных			фракций	полистирола. Постоянного
значения величина			Жх\с достигает при		молекулярном
весе	Мл;5000, что соответствует сравнительно неболь
шой	степени	полимеризации		iV=50	(ср.	стр. 57).

Ю В. Е. Эскнн

|4б С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е А Н С А М Б Л Я . ЖЕСТКОСТЬ Ц Е П Н [ГЛ. 3

С помощью измерения деполяризации рассеяния мож но, таким образом, изучать изменение степени гибкости цепей в области малых степеней полимеризации.

Мы привели в этом параграфе ряд примеров нзуче^ ния методом светорассеяния свойств макромолекул, проявляющих повышенную жесткость цепи. Это отно сится как к коротким цепям обычных (гибкоцепных) полимеров, так и к полимерам, молекулы которых име ют вторичную структуру (ДНК, ПБГ) или цнклизован-

ную	(частично	или полностью) структуру		основной це
пи.	Известное	положение	о плодотворности		комплекс
ного	изучения	структуры	макромолекул	в	особенности

относится к исследованию свойств полужестких и жесткоцепных молекул — объектов во многих отношениях необычных и проявляющих особые, а подчас и уникаль ные свойства. Обзор свойств полужестких цепных моле кул, обобщающий определенный этап исследования гид родинамических (вязкость, диффузия, седиментация) и оптических (динамическое и электрическое двулучелреломление) свойств их растворов, читатель найдет в об зорной статье В. Н. Цветкова [241].

Глава 4

РАССЕЯНИЕ СВЕТА И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ

§ 1. Светорассеяние полимеров в тета-растворителях.

Невозмущенные размеры и гибкость цепных молекул

Наряду с методом рассеяния рентгеновых лучей под

малыми углами	[7, 44] (не получившим по ряду при
чин широкого	распространения)*), светорассеяние —

один из прямых методов определения размеров макро молекул в растворах. Светорассеяние имеет в этом смысле преимущество перед косвенными методами, ис пользующими для той же цели коэффициенты поступа тельного или вращательного трения макромолекулы в явлениях диффузии, седиментации и вязкого течения. Последние используют теории гидродинамического по ведения макромолекул, связывающие (с той или иной степенью приближения) их коэффициенты трения со средними размерами (см., например, [33]). В отличие от этого, из начального наклона графиков двойной экс траполяции светорассеяния (§ 3 главы 1) вычисляют средний радиус инерции макромолекул (R2)'1' без ка ких-либо предварительных предположений об их струк туре. Поэтому метод светорассеяния является в настоя

щее время	основным	источником	сведений	о	размерах
полимерных молекул в растворах.
Известно, что в идеальном растворителе				(тета-точка
раствора)	межмолекулярные взаимодействия сбалансн-
*) Можно указать, что		по крайней	мере, три такие		причины:

а) средняя электронная плотность в полимере должна существенно от личаться от таковой для обычных органических растворителей, что

ограничивает круг исследуемых полимеров, б)		сравнительная слож
ность интерпретации	и недостаточная точность	получаемых данных,
в) высокая стоимость	применяемой аппаратуры,,

10*

148 С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Е И Т Е Р М О Д И Н А М И К А Р А С Т В О Р О В [ГЛ. 4

рованы таким образом, что молекулярный клубок имеет невозмущенные размеры, определяемые лишь скелет ной жесткостью цепи (близкодействие, см. [219] и [33],

глава	1, Б ) . В этих условиях измерение средних моле
кулярных		размеров	позволяет проверить справедли
вость	для	реальных	макромолекул основного вывода

статистической теории полимерных цепей о пропорцио

нальности

их линейных

размеров

корню

квадратному

из числа

звеньев, т. е. р'1'

(или М4').

качестве

примера

Т а б л и ц а

4.1

Невозмущенные размеры клубков поли-2-

винилнафталина

смеси

толуол — декалин

при

30,2°С

[268]

Щ)''1М1г

1,57

1030

0,66

0,82

1,00

790

0,79

0,78

700

0,90

0,79

0,64

640

1,00

0,80

0,43

540

1,25

0,82

0,24

400

1,67

0,82

в табл. 4.1 приведены результаты

измерений

светорас

сеянием

(ho)''1 и Мш

ряда

фракций

поли-2-винилнафта-

лина

в идеальном

(тета-)

растворителе [268]. Как

вид

но из

таблицы,

отношение

(hl)'hIMa

монотонно

убывает

с ростом

молекулярного

веса

(для

палочковидных

мак

ромолекул

оно

оставалось

бы

постоянным),

что

под

тверждает предсказание теории об увеличении степени

свернутости	цепей	с ростом		их	полной длины	L или М
(см. [33],	глава	1,А).	В	то	же время	отношение
{hl)IM4'w, в	соответствии с предсказанием статистиче-
ской^еории,	остается (в		пределах погрешности измере

ний h2 и Мш) неизменным вблизи среднего значения 0,81. Эксперимент показывает тем самым, что молекулы по- ли-2-винилнафталина ведут себя в растворе, как стати


стические	клубки,		по	крайней		мере,		начиная
с Л1ш =2,4-105 .		Определение			размеров		макромолекул
позволяет вычислить			среднюю		плотность		полимерного
вещества в клубке M/NAv=M/NA(0,36{h2y1')								(v — объ
ем клубка).	Так,	для	фракции		поли-2-винилнафталина

Н Е В О З М У Щ Е Н Н Ы Е Р А З М Е Р Ы И ГИБКОСТЬ М О Л Е К У Л	149
с М щ = 2 , 4 - 1 0 5 и (/io)'/j = 400 А средняя плотность	равна

0,017 г1смг. Поскольку парциальный удельный объем

этого полимера в	растворе	и = 0,88	[161], полученная
величина означает,	что сегменты полимерной цепи за
нимают лишь л; 1,5% объема		клубка	в растворе, осталь

ной объем занимают молекулы растворителя.

При вполне свободном вращении звеньев цепи мак ромолекула имела бы средние размеры, определяемые формулой [269]

Та

cosф

Лев — W

j _ c o s f l

. >

где п — число связей

основной

цепи молекулы, I —

длина связи, т> — угол, дополняющий

валентный до 180°.

Поскольку величины

I и т> обычно

известны

по дан

ным

рентгеноструктурного

анализа, а

п — в

результате

измерения

молекулярного

веса

(степени

полимери

зации р), можно вычислить значение

(пев)'1* для макро

молекул известной

структуры.

Так,

для карбоцепных

полимеров

тетраэдрическим

валентным

углом

cosr}=l/3,

/=1,54 А. Для класса

поливиниловых цепей

/г=2р . Поэтому для последних

( 7 £ у / . =

3,08//,

(А) =

(А)

(4.1а)

(М0 — молекулярный вес мономерного звена).

звеньев

реальных

полимерных

цепях

вращение

в той или иной

степени

заторможено

вследствие взаи

модействия боковых групп ближайших друг к другу

атомов основной цепи. В этом случае средние							размеры
макромолекулы определяются формулой [270]
Т 2 _		/ 2	1 + cos т> 1 +			cos Ф		1 R T
h ° - n l			п=етпт^='				{ 4 Л б )
где coscp — средний		косинус		угла		заторможенного вра
щения.		и М позволяет вычислить
Измерение (/г2,)1/1							отноше
ние (ha/h^)'1', представляющее					собой (как это			видно
из сопоставления	формул (4.1)				и	(4.16)) некий		пара
метр (фактор)
а = ® 7	& ) , / . =			( 1 ± Щ \				(4.2)
				\1 —	COS ф /

<<< < Предыдущая 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1415 / 3615 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ