Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

25.10.2023

Размер:

12.5 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 23 / 363 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>


20	Т Е О Р ИЯ РАССЕЯНИЯ СВЕТА РАСТВОРАМ И							[ГЛ. 1
ностыо Е. Поэтому			при	естественном		(и)	и вертикаль
но	поляризованном		(v)	падающем свете			(рис.	1.2) бу
дет	o/eu=a@v=0	п F „ > 0 , а при			горизонтально			поляри
зованном (1г) будет a@h=Th=0.					Отсюда		следует:
	Д и = 0 ,		Д „ = 0 , Дл — не определен.
	б) Малые	анизотропные частицы				(молекулы). Инду

цированный световой волной дипольный момент частицы составляет в этом случае некоторый угол с направлени

ем напряженности Е (см. [1, 2, 8, 9]) .		Вследствие этого
деполяризованные	компоненты 36v, Th	и	уже	не рав
ны нулю. Так как	по соображениям симметрии			Ун—^вп,
то (с учетом последнего из соотношений			(1.34))	все три

деполяризованные компоненты равны между собой. Поэтому

0 < Д „ < 1 , Д „ = 1 , Д „ = 2 Д , / ( 1 + Д в ) .

в) Большие изотропные частицы. Когда размеры ча стиц сопоставимы с длиной световой волны К, последняя индуцирует в них квадрупольный момент в плоскости,

Рис. 1.4. Квадрупольный момент в сечении большой частицы.

параллельной направлению ее электрического вектора (рис. 1.4). В каждый данный момент в двух сечениях частицы, где разность фаз электрического вектора h падающего света составляет 180° образуются два проти воположно направленных диполя (сплошные стрелки), каждый из которых, сам по себе, не излучает в направле нии 0 = 90°. Излучение этих четырех зарядов эквивалент но, однако, излучению двух диполей (пунктирные стрел ки), повернутых по отношению к исходным на угол 90°. Разность фаз для световых колебаний, излучаемых по следними диполями, равна 2 n ( 7 2 + # A ) , где а — попе-

Д Е П О Л Я Р И З А Ц И Я	Р А С С Е Я Н Н О Г О	СВЕТА	21

речные размеры частицы.	Если ам%/2,	то интерферен

ция излучения этих двух диполей не дает полного гаше ния, в результате чего возникает деполяризованная ком понента рассеяния Ж . Х ) .

Квадруполь не излучает в направлении, перпендику лярном своей' плоскости, поэтому Th=0. По той же при чине отсутствует квадруполыюе излучение в направле нии 0 = 90° при вертикально поляризованном падающем свете, т. е. 2$V—Q, а компонента рассеянного света У„ содержит только диполыюе излучение. Из соотношений

(1.35)	при этих условиях		вытекает:
	Дг —0,		Д;,= оо,	Д „ > 0 .
С	размерами	частицы возрастают Жн и Д,„			но	если
ее размеры не превышают				деполяризация	Дц	оста
ется еще весьма		малой.
г)	Большие	анизотропные частицы. Так же, как и в

случае малых анизотропных частиц, существуют все три

деполяризованные	компоненты.		Однако,	вследствие
квадрупольного рассеяния,		компонента 2/вк больше, чем
равные друг другу Звъ и Th,		поэтому коэффициент Д л > 1
и монотонно возрастает с размерами частицы.
Сопоставим теперь коэффициенты деполяризации для
четырех типов частиц:				Аи
		л в	д л	Аи
Малые изотропные		0	не определен	0
Малые анизотропные		> 0		> 0
		< 1 •	1	< 1
Большие изотропные		0	со	> 0
				< 1
Большие анизотропные		> 0		> 0
		< 1	1	< 1

Мы видим, что, измеряя коэффициенты деполяриза ции, можно, в принципе, составить суждение о том, к какому из четырех типов принадлежат рассеивающие частицы (молекулы). Заметим, что информацию о соб ственной анизотропии частиц (анизотропия вещества) содержит лишь коэффициент At., тогда как Ды обуслов лен, в значительной степени, размерами частиц (через компоненту квадрупольного излучения Жн).

	I
22	Т Е О Р И Я Р А С С Е Я Н И Я СВЕТА Р А С Т В О Р А М И	[ГЛ. 1

Если поляризуемость частицы (молекулы) вдоль трех главных ее осей обозначить ои, сха и аз, то оптической анизотропией принято называть величину

		б2	(а,	— к.,)'2		-I- (а., — ая)°			(<хя	— о^)'2	(1.36)
		б2				(«I -г «2 + а 3 ) а					(1.36)
						(«I -г «2 + а 3 ) а
Величина б2 связана с						коэффициентом деполяризации
рассеянного света Л„ соотношением [2]
							10Д„
Функция ЛДО) для малых								анизотропных			частиц име
ет следующую			форму:
	Л<(0)		6 ; . 6Д „ Г , 1 - д ц								(1.38)
	Л<(0)		2 ( 6 - 7 Д ц			)	1 -	,1 \|+ ,Ли COS" О			(1.38)
Для изотропных				молекул				(а1 = а 2 = а з )			коэффициент
Л„ = 0	и	(1.38)	переходит				в	Р„(0) = 4 - ( t + c o s 2 6 ) (см.
(1.8а)). Так как в					растворах малых					частиц рассеяние
измеряют,		как правило,				под утлом			0 = 90°, то наиболь
ший интерес представляет Р(90°).
Для	вертикально				поляризованного					падающего света
			Pv	(90°) =			3 + ЗД„
			Pv	(90°) =				4 Д а '			(1,39)
							сНМ 3 - } - зд „				(1,39)
					«90°		сНМ 3 - } - зд „
								•4Д„
Для	естественного					(неполяризованного)					падающего
света
	i	..			6 - ! - 6Д „
		Р„ (90°)				2 ( 6		7А V
								и!			(1.40)
								6 + 6 Д „			(1.40)
				/цЯ0,	= сНМ			6 + 6 Д „
				/цЯ0,	= сНМ			2 ( 6 - 7 Д и ) -		]
								2 ( 6 - 7 Д и ) -		]

По сравнению со случаем рассеяния света малыми изотропными молекулами (см. (1.8а)) в соотношении (1.40) появляется множитель (6+6А„)/(6—7Д„), называ емый фактором деполяризации (фактор Кабанна [9, 1, 2]) . Таким образом, для определения молекулярного ве са малых молекул, дающих заметную деполяризацию

§ 3]

В Н У Т Р И М О Л Е К У Л Я Р Н А Я И Н Т Е Р Ф Е Р Е Н Ц И Я СВЕТА

рассеяния, необходимо, кроме коэффициента рассеяния (^иэо3), измерить также коэффициент деполяриза

ции Аи (Д„).

Следует заметить, что соотношение (1.37) справед ливо для газов, тогда как в жидкостях (вследствие кор реляции в ориептацнях молекул) деполяризация рас сеянного света примерно на порядок шревосходит тако вую в газах и соотношение (1.37) должно быть модифи цировано (см., например, [1, 2]) . Опыт показывает, однако, что измерения оптической анизотропии молекул, выполненные в растворах, приводят к величинам Д, со гласующимся с измерениями в парах (см., например, [32]). Поскольку в нашем случае подразумеваются из

мерения	светорассеяния	в разбавленных	растворах
( с - > 0 ) ,	есть основания	пользоваться соотношениями
(1.36) —(1.40).
§ 3. Внутримолекулярная интерференция			света,
	рассеянного большими молекулами.
	Молекулярный фактор рассеяния

Если размеры молекул, рассеивающих свет в раство ре, достигают А./20 и более, излучение от осцилляторов,


находящихся				в удаленных			друг от друга точках		молеку
лы,	приходит			к	прием
нику в существенно раз
личных фазах. Разность
фаз,	отсутствующая в
направлении 8 =					0,	воз
растает		с	увеличением
угла	рассеяния				0,	как
это	видно		из	рис.		1.5.
Рассеянные			такими			ос
цилляторами волны ин
терферируют, что умень
шает		интенсивность					Рис.	1.5. Возникновение	разности
рассеяния раствора тем							хода	световых волн, рассеянных
сильнее,		чем			больше		удаленными осцилляторами боль
сильнее,		чем			больше			шой молекулы.
размеры		растворенных

молекул (рис. 1.6). Удобно рассматривать угловое распределение интенсивности рассеяния раствора (мо лекулы) при вертикально поляризованном падающем

Т Е О Р И Я Р А С С Е Я Н И Я СВЕТА Р А С Т В О Р А М И

[ГЛ. 1

свете. В этом случае, как уже упомянуто выше, угол между осью индуцированного в молекуле диполя и иа-

100

15 30 45 50 75 Sff 7051ZO135 150155 WO

0°

Рис. 1.6. Относительная интенсивность рассеяния 1в/1о° для раство ров (в бензоле) полистирола с У И = Ы 0 6 (/) и 9-105 (2) как функ ция угла-рассеяния 0.

правлением

рассеяния (лежащим

в горизонтальной

пло

скости)

всегда

равен

90°, т. е. не зависит

от 0.

Поэтому

при вертикально

поляризо

ванном

падающем

свете ин

дикатриса

рассеяния

раст

воров малых

молекул (как и

чистых

низкомолекулярных

жидкостей) имеет

форму ок

ружности.

Для

растворов

больших

молекул

индика

триса

рассеяния

(оставаясь

симметричной

по

отноше

нию к падающему

лучу) де

формирована

вследствие

Рис. 1.7. Индикатриса

рас

внутримолекулярной

интер

ференции

рассеянного

света

сеяния

при вертикально по

так,

что

h'<.h

для

всех

ляризованном

падающем

свете:

б ' > 0

(рис. 1.7). Внутримо

/ — инзкомолекулярной

жидко

лекулярная

интерференция

сти или раствора

малых

макро

отражается

на виде

функ

молекул

(О<Л/20)

и 2 — рас

ции

P{Q),

входящей

в об

твора

больших

клубкообразных

молекулЦ/? 2 ) 1 ' 2

= /ч'б).

щее

соотношение

(1.13). По

нятно,

что вид функции Р(В) должен

зависеть

от рас

положения

осцилляторов

в молекуле,

т. е. от ее

внут-

§ 3]	В Н У Т Р И М О Л Е К У Л Я Р Н А Я	И Н Т Е Р Ф Е Р Е Н Ц И Я	СВЕТА	25
ренней структуры. Поскольку		в направлении	0 =	0 излуче

ние, рассеянное всеми осцилляторами большой молеку


лы,	приходит	к приемнику			в одной фазе, Р(0°) = 1.
Согласно соотношению			(1.13)		этому	соответствует 1о° =
= сНМ, откуда		в сочетании		с	(1.13)	вытекает
		Р (0) =		/е//о-.			(1.41)
Расчет функции Р{0)			в общем случае весьма				Сложен.
При	значительном различии				диэлектрических		постоян

ных большой рассеивающей частицы и окружающей среды, рассеянное частицей излучение будет суммой парциальных воли, обусловленных системой индуциро ванных в ней диполей, квадруполеп, октаполей и элект рических и магнитных моментов более высоких поряд ков. Общее решение получено Ми [10] для проводящих сфер (а позднее Блумером [11] для диэлектрических) в виде бесконечных рядов, имеющих ограниченную схо димость. Задача существенно упрощается, когда сред

няя диэлектрическая постоянная				частицы		( e i = # i )	мало
отличается от таковой для растворителя						( Е О = Я О ) ,	так
что выполнено условие [7]
	4я(п 1	— п0)	i	<	l ,	(1.42)
где	D — максимальные	размеры			частицы.	Так как	цеп
ные	полимерные молекулы		в	растворах		представляют

собой сильно набухшие клубки, в общем объеме кото рых полимерное вещество занимает не более нескольких


процентов		(см.	[6, 33]), их средний показатель					прелом
ления	ii\	мало	отличается от п0.		Поэтому		(п.\—«o) <Cl
и условие		(1.42) выполнено при всех				D. Показано, что
при « i / « o ^ l , l			расчет	рассеяния	на	основе	дпполыюп
теории	Рэлея — Дебая			отличается	от	расчета,		соответ

ствующего теории Ми, не более, чем на несколько про центов во всех случаях, имеющих практическое значе ние [12, 38].

Рассмотрим сперва более детально фазовые соотно шения при рассеянии на большой молекуле [6] (рис.1.8). Пусть напряженность электрического поля падающей волны определена по-прежнему выражением (1.1). Для напряженности & поля, излучаемого каждым из диполь-

26	Т Е О Р ИЯ Р А С С Е Я Н И Я СВЕТА РАСТВОРАМИ	\|ГЛ . 1
пых осцилляторов большой молекулы, можем		написать
	S=SU cos 2л (vt—г/к).

Если расстояние от первого осциллятора молекулы до

приемника рассеянного света п, то	для его излучения
to 1- --SQ cos2.Tt(W—г	Л).

Обозначим единичные векторы в направлении падающе го света через к0 и в направлении рассеянного света че рез к, а векторы, соеди няющие 1-й осциллятор с осцилляторами / и / молекулы, обозначим г,- и Tj. Нетрудно видеть, что излучение, рассеян ное j-m осциллятором, пройдет до приемника

расстояние

Рмс. 1.8. К выводу фазовых соот ношений при рассеянии света на большой макромолекуле.

'•=''1 + № ) -		(т,к) =
	= r 1 + r i ( k 0 — к ) =
		= /'i+r,s.
где	s = k0 —к.	Велнчн-
,,„	„„„

1	-			на	последнего		вектора
5 = 2 sin (9/2). Для	излучения			осциллятора		i получаем
<Si = ё\ cos2л [vt		— j -			= &0	cos Bt,	(1.43)
где
cos Bt	= cos	2л	t	X	X
			\T	X	X

Поскольку в данном случае мы имеем дело с систе мой когерентных излучателей, среднюю интенсивность

излучения молекулы / за время одного	периода	T=\/v
получим согласно (1.4), суммируя все	St и усредняя
квадрат результата по времени t=T:

1 = К-^1 (2 cosB; ) dt,

где в постоянную К собраны все величины, не завися щие от t, а N — полное число осцилляторов в молекуле.

§ 31	В Н У Т Р И М О Л Е К У Л Я Р Н А Я И Н Т Е Р Ф Е Р Е Н Ц И Я					СВЕТА	27
§ 31						СВЕТА
	После	преобразования
	cos BtJ	= 2	cos В( cos Bj	=
			= 4- S 2 [cos (В,-		- I - £,•) - I -	cos (B; - Bj)]
получим
		т	'2/	2rj	_ (Г; + Г/) s'
			'2/	2rj	_ (Г; + Г/) s'
			T	I	X
	+	cos 2я	dt = lKV.Y		cos 2я ( r f - r / ) a ,

так как интеграл для членов суммы, зависящих от вре мени, равен пулю. Заметим, что для 0 = 0 и s = 0

Поэтому

Pv (Q) =

= ~> 2

cos ( № / s 0 ) Ч

(1.44)

где гч =г,—Tj,

so-—единичный

вектор

направле

нии s, а

| i = £

sin (G/2).

(1.45)

Выражение

(1.44)

получено

для

фиксированного

пространстве

положения

молекулы. Его

необходимо

усреднить

по

всевозможным

ориентациям

молекулы,

определяемым

значением

угла

а между

векторами

гу

и s. Вероятность

того,

что величина

этого угла

лежит

в интервале между а и a-\-da,

если

все ориентации мо

лекулы

равновероятны,

есть

отношение

площади

2nR2 sin a da кольцевого

пояска

па

поверхности

сферы

произвольного

радиуса

(рис. 1.9)

ко всей

ее

площа

ди, т. е.

равна ~

sin a da. Поэтому

среднее значение

*) Индекс при функции Я(0) будет указывать состояние поляри зации падающего света (v. Ii или и).

28	Т Е О Р И Я Р А С С Е Я Н И Я		СВЕТА Р А С Т В О Р А М И		[ГЛ. 1
cos	(ur4 s0 ) будет
	1	cos ( u r . y s 0 cos a) sin a da		& ы ^
	2~oJ	cos ( u r . y s 0 cos a) sin a da		& ы ^
	cos(url 7 s0 ) =			Из
		•y- J	sin a d a	Из
		•y- J	sin a d a
меняя (для удобства		последующего изложения)			индек
сы	I, / на р, t, имеем	окончательно для		PV{Q):
			1 ' = i		(1.46)
		Р	1 ' = i

Заметим, что выражение (1.46) для функции PV{Q) внутримолекулярной интерференции света, рассеянного большой молекулой (частицей) произвольной структуры, идентично атомному фактору рас сеяния, полученному Дебаем для аналогичного случая — рассеяния рентгеновых лучей на ато

мах [13].


			Для того чтобы получить на
			основе		(1.46) выражение						функ
			ции А,(0) (называемой также мо
			лекулярным			фактором			рассеяния)
			в окончательной				форме,			следует
			выполнить			двойное			суммирова
			ние	для		молекулы			с	конкрет
			ной	структурой,			определяющей
Рис. 1.9.	К усреднению		расстояния			между			отдельными
молекулярного		фактора	осцилляторами. В наиболее								важ
рассеяния	по всевозмож		ном для пас случае гибкой мо
ным ориентациям макро			лекулы		в качестве			осцилляторов
молекулы	в	простран	удобно выбрать ее ' статистиче
	стве.	•
			ские	сегменты			(см.		[33],		гла
ва 1, А),	размеры /1		которых		достаточно			малы			срав

нительно с длиной волны % света в растворе. При этом следует учесть, что расстояние гр, между данной парой осцилляторов р и t будет, вообще, зависеть от конформацпи цепи, принимаемой ею в процессе микроброуновско го теплового движения. Поэтому для таких молекул ве личину sin(urp ( )Ди'р, надлежит предварительно усред-

§ 3]

В Н У Т Р И М О Л Е К У Л Я Р Н А Я И Н Т Е Р Ф Е Р Е Н Ц И Я СВЕТА

нить по всем возможным конформациям клубка. Веро ятность того, что расстояние между парой сегментов р и t (отсчет ведется от начала цепи) заключено в интер вале от г до (r-\-dr), есть гауссова функция г (см. [33], глава 1, А):

W (г) dr =	4 я " r„ V V		» ' f2 dr,	(1.47)
где гт — наивероятнейшее		значение г, равное
rm =	^ \	p - i \ y	А.	(1.48)

Тогда среднее значение sin((.ir,,,)/|.ir,,i можно вычислить как

s i n	1	0	0	2	2
	4 n ~ V 3			\r*si^e~r,rmdr
P >
	-m' m JJ			(Ifar

(индексы p, t под знаком интеграла опущены для упро щения записи). Этот интеграл берут по частям с по мощью несложных преобразований:

	1
sjH^pt) = _ 2	я 2	f	S i n ( F ) d e ~ r	=
VPt		0
=	— 2я	гй1 I	cos ((.w) e~r	df =

Разбивая последний интеграл на два интеграла, при бавляя и вычитая в показателе подынтегральной функ ции каждого из них величину -7-г2 |л2 г,2 к , получаем

1 „ 2

2 /

1 . 2 \ 2

<<< < Предыдущая 1 23 / 363 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ