книги из ГПНТБ / Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров

изучение ширины линии рэлеевского рассеяния может дать дополнительные сведения о молекулярных парамет­ рах полимеров в растворе. Относящиеся сюда вопросы интенсивно разрабатываются теоретически [42].

§ 5. Методы интерпретации измерений светорассеяния

растворов больших молекул (частиц)

Из (1.8а) и (1.38) следует, что для растворов малых молекул функция PU(Q) симметрична по отношению к направлению 0 = 90°:

ных молекул. Например, 5% -ному превышению интен­

ракции электромагнитного излучения на любой структу­

М Е Т О Д Ы И Н Т Е Р П Р Е Т А Ц И И И З М Е Р Е Н И И

ки, где d имеет порядок нескольких ангстрем, использу­

жения (1.53) фактора рассеяния для сферических частиц.

ку среднее расстояние rpt между излучателями здесь обыч­

света представляет, по существу, лишь контур «нулево­ го» (или основного, т = 0 ) максимума.

Если те же клубкообразные макромолекулы в раство­ ре исследовать методом рассеяния рентгеновых лучей, то в этом случае г Р , Д « 1 и изменение интенсивности наблюдают в области 0<§С1 (малоугловое рентгеновское рассеяние; см., например; [44]).

Существует два основных метода интерпретации результатов измерений светорассеяния для растворов больших частиц: метод асимметрии и метод двойной экстраполяции. Рассмотрим их последовательно в при­ менении сперва к растворам изотропных частиц (моле­ кул) .

а) Метод асимметрии. Выше было показано, что внутримолекулярная интерференция света, рассеянного различными осцилляторами большой молекулы, приво­ дит к большему или меньшему ослаблению коэффициен­ та рассеяния раствора Те» измеренного под любым углом 0=5^0°. Отсюда следует, что по измерениям, например, /90° межно получить обычной графической экстраполяци­

Для перехода по соотношению (1.67) от кажущегося молекулярного веса к истинному нужно знать величину

аргумент функций Р(0) зависит, кроме угла 0, еще от размеров рассеивающих частиц. Для устранения возни­

в растворе. Принимая в расчет лишь одиночные контак­ ты (взаимодействует по одному сегменту от каждой макромолекулы), он получил для То следующее выра­ жение:

больших молекул асимметрия рассеяния z также

образом, по асимметрии рассеяния [z] можно, прежде всего, получить размеры рассеивающих частиц (посколь­ ку величина К известна). Далее, по величине D/% можно вычислить фактор Р - " 1 (90°), необходимый, согласно

44 Т Е О Р И Я Р А С С Е Я Н И Я СВЕТА Р А С Т В О Р А М И [ГЛ. 1

(Среднеквадратичное расстояние между концами клуб-

можно использовать модификацию метода асимметрии, позволяющую ограничить измерения одним углом рас­ сеяния (например, 0 = 90°), варьируя длину волны пада­ ющего света X [48, 49]. Эта возможность основана на зависимости молекулярного фактора рассеяния Р(0), наряду с 0 и D, также от К. Если светорассеяние полиме­ ра в данном растворителе измеряют при двух длинах волн Х\ и %2 (которым соответствуют оптические постоян­

Отношение /) (90°, h2)/P(90°, Xi) нетрудно табулировать (при заданных Х2 и ?ч) как функцию R2 (или /г2 ). Тогда по экспериментально найденной, согласно (1.71), вели­ чине этого отношения определяют размеры молекул

Использование метода асимметрии (и его модифика­ ций) предполагает знание того, с каким типом частиц имеют дело в данном эксперименте, ибо это определяет выбор той или иной функции PV(Q) для интерпретации результатов измерений. Такое предварительное сужде­ ние часто может быть обосновано. Более важно то. что

46 Т Е О Р И Я Р А С С Е Я Н И Я СВЕТА Р А С Т В О Р А М И [ГЛ. 1

использование метода асимметрии предполагает точное соответствие индикатрисы рассеяния раствора выбран­ ной функции Л,(8). Как мы увидим ниже, форма инди­ катрисы рассеяния растворов полимеров обусловлена также рядом свойств ансамбля рассеивающих макро­ молекул (полидисперсность, разветвленыость) и специ­ фикой их взаимодействия с растворителем. Эти факторы априори не известны. Поэтому точное следование инди­ катрисы рассеяния раствора функции PV{Q) —явление сравнительно редкое, и безоговорочное использование ме­ тода асимметрии может повлечь более или менее суще­ ственные ошибки в определении молекулярного веса и раз­ меров макромолекул. В связи с этим в настоящее время почти повсеместно используют метод двойной экстрапо­ ляции, хотя и требующий более сложной аппаратуры, но в значительной степени свободный от ограничений и недостатков, присущих методу асимметрии.

б) Метод двойной экстраполяции. Этот метод осно­ ван на двух фундаментальных свойствах функции Р„(0). Первое, Р„(0°) = 1, непосредственно связано с ее опреде­ лением (1.41) и является очевидным следствием отсутст­ вия интерференции света, рассеянного различными осцилляторами макромолекулы, в направлении 8 = 0° (все лучи приходят к приемнику в одной фазе). Второе впервые было указано Гинье [18] для рассеяния рентге­

коэффициент й\ второго члена ряда характеризует раз­ меры частицы (молекулы) независимо от ее формы. В этом можно убедиться, разлагая sin \\,гр, в выражении

палочек, сфер, эллипсоидов, дисков и других подобных структур сумма скалярных произведений , (гр ( .г,с ) равна

Таким образом, коэффициент а\ рядов (1.72) и (1.72а) действительно не зависит от структуры частицы и равен

от sin2 (0/2), то, при достаточно малых углах 0, получим, согласно (1.68а) и (1.75), прямую, начальная_ордината которой равна 1/М, а наклон пропорционален R2. Графи­ ческий метод реализации указанной возможности раз­

экстраполяцией cH/Ivg представлен па рис. 1.18. Началь­ ную ординату графика А0 получают как точку пере­ сечения двух экстраполяционных кривых [cH/Ivg] и

Рис. 1.18. Пример графика двойной экстраполяции результатов изме­

(cH/Ive)e=o\ это повышает точность определения молеку­ лярного веса:

Возможность определения средних размеров макромоле­ кул (R2)'1' без каких-либо предварительных предположе­ ний об их структуре (конформации) является важным преимуществом метода двойной экстраполяции свето­ рассеяния перед другими методами определения разме­ ров макромолекул в растворах*).

Ввиду особого значе'ния дебаевской функции Л,(0) для интерпретации данных светорассеяния растворов полимеров, остановимся несколько подробнее на ее свой­ ствах. На рис. 1.19 изображена зависимость Р7Х (6) от

*) Дебай показал [15], что в разложении фактора рассеяния Ро(0) до членов ряда, содержащих более высокие степени \х2:

Ро (0) — 1 — 3| ^2 + 5| Ri — 71 + • • • 1

коэффициенты членов ряда, начиная с третьего, содержат информа­ цию о форме частицы. В этом разложении R2 j есть 2у'-е моменты

распределения масс в частице, определяемые как

R2=2R2. Знание Rt позволило бы определить не только средние раз­ меры (R2)'1', но и форму частицы. Экспериментальная точность изме­ рения угловой зависимости светорассеяния не допускает, однако, по­ лучения данных относительно величины Rt.

4 В. Е. Эскнн