книги из ГПНТБ / Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров

82 М Е Т О Д И К А И З М Е Р Е Н И И С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Я [ГЛ. 2

пая при умеренной асимметрии рассеяния, становится весьма существенной при большой асимметрии (табл. 2.2). Возможное отражение рассеянного света от граней кюве­ ты, противоположных фотометру, может еще увеличить различие между z и г''. Строгий учет этого обстоятель­ ства довольно сложен"'), так же как и вычисление b для непараллельного пучка пли •цилиндрической кюветы. Очевидны, таким образом, преимущества кювет с погло­ щением на выходе основного пучка, устраняющим его отражение (см. стр. 67). Если отражение пучка не устра­ нено, следует пользоваться поправочной формулой (2.3), приближенно справедливой также в случае сходящегося

углом 90°. Если при этом в кювете имеет место обрат­

Здесь Ь' относится к отражению рассеянного света.

. Следует заметить, что при измерениях на фотоэлект­ рических нефелометрах, где величину /о отсчитывают по выходному гальванометру (например, Sofica), из­ быточное рассеяние вычисляют для каждого угла 9 не­ посредственно по разности отсчетов для раствора и чистого растворителя. Такое исключение рассеяния чистого растворителя, естественно, упрощает обработку результатов измерений.

в) Влияние ослабления света и вторичного рассеяния.

Ослабление света за счет рассеяния и явление вторич­ ного рассеяния (рассеяние, обусловленное первичным рассеянным светом) возникают при исследовании объек­ тов с очень большой мутностью. Влияние ослабления и вторичного рассеяния света на измеряемую интенсив­ ность и деполяризацию рассеяния рассмотрено в ряде работ [98, 119, 120]. Эти явления можно практически устранить путем достаточно большого разбавления ис­ следуемых растворов. В работе [121] показано, однако, что использование в нефелометрах рабочих эталонов рас­ сеяния с большой мутностью требует введения поправок к измеряемым молекулярному весу М* и второму вирн-

ции энергии первичного светового пучка на частице (молекуле) данной структуры, определяемый уравнени­ ем (1.57). Поскольку в практике Ь « (4-=-б) см, а т„ по; порядку величины не превышает 10_ 3 , поправка для М обычно лежит в пределах 1%. При Я=43'6 нм, ciii/dc—

Установлено, что вторичное рассеяние не влияет на спектральную ширину линии рассеяния [131].

г) Влияние флуоресценции [122—125]. Флуоресцен­ ция (т. е. выход, при освещении первичным световым пучком с длиной волны %i, излучения с другой длиной волны К2) возникает в растворах некоторых белков (и других полимеров, содержащих люминофорные группы) при рассеянии света коротковолновой области спектра. Явление можно обнаружить, помещая перед приемником рассеянного света фильтр, поглощающий свет исходной частоты и пропускающий более длинноволновое излуче­ ние. Метод выделения рэлеевской части из полного рас­ сеяния при наличии флуоресценции изложен в работе [122]. Он основан на том, что флуоресценция дает неполяризованное излучение, тогда как рэлеевское рассея­ ние, напротив, практически нацело поляризовано. В оп­ ределенных случаях флуоресценцию можно устранить, выполняя измерения при большей длине волны первич­ ного светового пучка.

г) Деполяризация рассеянного света. Мы видели выше, что деполяризацию рассеянного света необходимо учитывать при определении как молекулярного веса,так и размеров макромолекул и второго внрнального коэф­ фициента растворов (стр. 58—59). При визуальной ме­ тодике деполяризацию рассеяния можно измерить с помощью поляризационного нефелометра (см. [81, 82]), устанавливая в него призму Волластона, дающую два пучка — с вертикальным и горизонтальным направле­ нием колебаний, как это требуется при измерениях депо­ ляризации с помощью поляризационного фотомет­ ра [103].

При измерениях деполя-рнзации рассеяния на круговом визуальном или фотоэлектрическом нефелометре производят отсчеты при двух положениях поляризацион­ ной призмы, установленной на пути первичного световод го пучка, соответствующих вертикальному и горизонталь^.

частицы (так называемый «микрогель»), или микрокри­ сталлиты размером от нескольких сотен миллимикрон до нескольких микрон, также проходящие через стеклянные фильтры и резко меняющие картину рассеяния под малы­ ми углами. Игнорирование наличия этих частиц в растворе может исказить измеряемый молекулярный вес полиме­ ра в несколько раз, а в отдельных случаях даже на поря­ док. Поэтому в настоящее время распространенным средством очистки растворов для измерений светорас­ сеяния стало центрифугирование. Как правило, раство­

рых случаях применяют повторное центрифугирование. При этом, однако, не легко сохранить чистоту раствора, перемещая его из стакана центрифуги в кювету нефело­ метра. Поэтому в ряде работ растворы центрифугирова­ ли непосредственно в тех кюветах, в которых затем измеряли рассеяние (чтобы избежать внесения пыли при переливании раствора). Описаны использованные для этого специальные кюветы [133—137], а также другие методы ультраочистки растворов [138, 139], В частно­ сти, во многих случаях прибегают к фильтрации раство­ ров через бактериальные фильтры, а также через пленки с размерами пор от одной до нескольких десятых долей микрона (миллипоры).

Применяемые для приготовления исходного раствора и последующих разбавлений растворители, после очист­ ки от химических примесей, должны быть безукоризнен­ но обеспылены перегонкой в вакууме (желательно в шарах, с многократным ополаскиванием дестиллатом приемника). Следует иметь в виду, что наличие в раство­ рителе примеси другой жидкости с отличающимся пока­ зателем преломления создает ситуацию смешанного растворителя и может повлечь ошибку в определении молекулярного веса (см. § 4 главы 4).

Кюветы и пипетки, применяемые для разбавления, должны быть тщательно промыты перегнанным, обеспы­ ленным растворителем. Описана методика мытья кювет в непрерывном токе дестиллата перегоняемого раствори­ теля [144, 145]. Все манипуляции с растворами и кювета­

83 М Е Т О Д И К А И З М Е Р Е Н И И С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Я [ГЛ. 2

Следует заметить, что до сих пор не существует обще­ принятых критериев эффективности очистки растворов полимеров перед измерениями светорассеяния. (Для низкомолекулярных жидкостей и растворов полимеров с М « 1 0 5 таким критерием является, например, отсутст­ вие асимметрии рассеяния.) Поэтому об эффективности очистки судят в пределах каждой работы путем сопо­ ставления и анализа данных, относящихся к комплексу

чистоты раствора является разумное соответствие между

слаться на исследования растворов поливинилхлорида в работе [140] или полнокспэтилена в работе [141].

Установлено, что при очистке растворов фильтрова­ нием через различные стеклянные фильтры может иметь место заметная адсорбция на них макромолекул. В ре­ зультате этого концентрация профильтрованного раство­ ра будет меньше исходной, что скажется на вычислении инкремента dn/dc (а также характеристической вязко­ сти [г)]). Поскольку степень сорбирования макромоле­ кул зависит от их длины, указанное_явление сказывается

на измеряемых значениях Mz и R%. Особенно заметно влияние*адсорбции при измерениях в плохих раствори­ телях и для полимеров с широким молекулярновесовым распределением. Искажающее влияние адсорбции можно почти полностью устранить, если предварительно пропу­ стить через фильтр раствор того лее полимера [142].

Подробный перечень работ, относящихся к методике светорассеяния (устройство нефелометров и их калиб­ ровка, учет поправочных факторов, конструкция кювет, приемы очистки растворов), читатель может найти в обзорах [143].

Существует два способа разбавления растворов при измерениях светорассеяния. При первом последователь­ ное разбавление осуществляют непосредственно в изме­ рительной кювете. При втором — приготовляют и центри­ фугируют сразу несколько растворов с убывающей концен­ трацией, а затем последовательно промеряют их (в раз­ личных кюветах). Преимущество первого состоит в том,

что все измерения производят в одной и той же кювете, что уменьшает разброс экспериментальных точек. Пре­ имуществом второго является большая чистота раство­ ров с малой концентрацией и сокращение рабочего времени при измерениях.

В заключение этого параграфа заметим, что были предприняты попытки машинной обработки данных,

фиков двойной экстраполяции). Эти усовершенствования значительно повышают стоимость приборов, но могут быть полезными при серийных измерениях. В то же вре­ мя нетривиальные измерения желательно проводить таким образом, чтобы иметь возможность контролиро­ вать результаты на каждом этапе, а не только после завершения полного цикла измерений.

§ 3. Инкремент показателя преломления растворов полимеров

От величины инкремента dn/dc зависит, согласно основным соотношениям (1.13) и (1.14), оптическая постоянная раствора Н, а, следовательно, и результат измерения молекулярного веса М. На методах определе­

лить как разность показателей преломления сухого поли­ мера по и растворителя п\, т. е. dn/dc та {щ—щ). Прибли­ женность такого определения dn/dc связана с различием удельных объемов полимера и растворителя. Наиболее точно показатель преломления раствора п связывает с п2 и п\ соотношение