книги из ГПНТБ / Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров

мой графика dti/dc—f(n{) может означать, что в силу специфического взаимодействия полимера с данным растворителем (например, аномальная сольватация) v имеет в нем существенно отличное значение. Пользуясь

X

Рис. 2.13.'Инкремент показателя преломления раствора dn/dc, как функция показателя преломления растворителя п\ для полистирола

или нерастворим вовсе, или растворим в концентрации,

дящих в него гомополимеров. При этом возможны случаи, когда со­ полимер растворим в данной жидкости, а один или даже оба гомополимера нерастворимы.

Зависимость dnjdc от длины волны К обусловлена дисперсией величин щ и п2. Дисперсию инкремента dnjdc хорошо описывает уравнение

(2.20)

где D' имеет величину «0,8-^-0,9, a D" от 0,4-104 нм2 до 3,4-104 нм2 [147]. Значения D' и D" для некоторых поли­ меров приведены в табл. 2.3.

Температурный ход величины dnjdc определен зависи­ мостью от Т всех величин в правой части уравнения (2.18). Инкремент dnjdc, как правило, растет с темпера­ турой, что связано с преобладающим влиянием члена

дом авторов [60, 104, 150—152]. Для некоторых систем (полиэтилен в а-хлорнасрталине) величина —п*?

94 М Е Т О Д И К А И З М Е Р Е Н И Й С В Е Т О Р А С С Е Я Н И Я [ГЛ. 2

Для химически производных полимеров инкремент dnjdc зависит от степени замещения. Изучена, например, зависимость dn/dc от степени алкоголизации поливини­ лового спирта [155] и от степени замещения производ­ ных целлюлозы [156, 157].

Инкремент dn/dc растворов полиэлектролптов сильно зависит от степени ионизации последних [155, 158, 159]. Экспериментально это свойство часто проявляется, как увеличение разности (п—п{) при разбавлении раствора (вместо обычного поведения Ап~с). Введение в раст­ вор низкомолекулярных ионов, подавляя ионизацию, устраняет этот эффект.

В литературе можно найти сводные таблицы инкре­ ментов показателей преломления dn/dc для различных систем полимер-—растворитель [160, 161]. Следует, однако, иметь в виду, что относительная ошибка в значе­ нии dn/dc удваивается при определении молекулярного веса, так как в оптическую постоянную Н входит (dn/dc)2. Вследствие этого для определения М лучше использовать не табличное значение dn/dc, а измеренное эксперимен­ тально с возможно большей точностью. Наиболее эффек­ тивными для этой цели являются методы прецизионной

рения показателя преломления органических раствори­ телей с весьма высокой степенью точности [162]. Для определения dn/dc полимерных растворов удобнее, одна­

может быть обеспечена различными способами. Дебаем [72] "был предложен способ «жидкой призмы», усовер­ шенствованный позднее другими авторами [163]. Сущ­ ность метода ясна из рис. 2.16. Весьма узкий световой пучок проходит через наполненную растворителем пря­ моугольную кювету К, внутри которой две вклеенные перегородки образуют призму. Специальным микрометренным приспособлением измеряют небольшое смеще­ ние х пучка при замене растворителя в призме раствором

Рис. 2.16. Схеша дифференциального рефрактометра Дебая [72].

использовании дифференциальной кюветы (рис. 2.17). В одну половину кюветы наливают растворитель, в дру­ гую— раствор. В поле зрения трубы рефрактометра вид­ ны при.этом одновременно два спектра — растворителя и раствора, и перекрестие наводится на соответствующие

(ацетон, кетоны) получают ошибочные значения dn/dc (см.. например, [164]). Причиной является несовпадение

разности дисперсий раствора и растворителя с диспер­ сией компенсирующей пластинки интерферометра. Хотя это осложнение можно обойти (см. [165]), оно затруд­ няет использование интерферометра для измерения dn/dc растворов полимеров. Кроме того, вследствие возникновения конвекционных токов, смазывающих ин­ терференционную картину, прибор ИТР-2 практически непригоден для измерений при температурах выше 2 5 - 3 0 ° С .

§ 4. Погрешность измерений. Заключительные замечания

Относительная погрешность Д/е/7о при измерениях углового распределения нтепснвиости светорассеяния, как показано в [107], равна

Д/е _ (AG)2 а3уо)

/е 6Р,(0) с№ '

емником света внутри кюветы (рис. 2.18) и определяемый

Рис. 2.18. К определению погрешности нзмерешш угловой зависимо­ сти светорассеяния.

значениями а\ и ач ширины его первой и второй диаф­ рагмы. Разрешающая способность нефелометра тем вы­ ше, чем меньше ДО и вторая производная функции Рю (6), т. е. ее кривизна. Таким образом, разрешающая способ­ ность ограничивает величину (fli - f - ^) - В то же время чувствительность прибора, очевидно, пропорциональна

очистке центрифугированием), деструкция и окисление (особенно каучуков) в некоторых растворителях, ассо­ циативные явления в растворах. Отсюда следует, что по­ лучение молекулярных характеристик полимеров мето­ дом светорассеяния нельзя рассматривать, как рутинные измерения (типа, например, стандартной рефрактомет­ рии). Каждое отдельное определение таких характерис­ тик требует максимального внимания к возможным ис­ точникам ошибок.

Погрешность измерения средних молекулярных раз­ меров {R2)'h зависит от точности и условий определения начального наклона s0 графика двойной экстраполяции

ошибке в определении наклона «о погрешность величины

рольных измерений для данного образца полимера, про­ веденных в ряде лабораторий. Анализ воспроизводимо­ сти результатов определения М в различных раствори­ телях при разной длине световой волны и в кюветах различного типа показывает, что относительная погреш­ ность ДМ/М составляет при этом до 5% для высокомо­ лекулярных образцов и до 10% для образцов с М<С <(80-=-100) • 103 (см., например, [64]). Необходимо упо­ мянуть в связи с этим о мероприятиях, проведенных Комиссией по макромолекулам Международного Союза чистой и прикладной химии (ШРАС) . Комиссия дважды (в 1953—1954 гг. и 1960 г.) рассылала нескольким де­ сяткам лабораторий в различных странах одни и те же образцы полистирола с целью сопоставить результаты определений молекулярного веса. В 1953—1954 гг. в'этой работе участвовало 13 лабораторий [166]. Для образцов с Mw от М О 5 до М О 6 метод светорассеяния дал сред­ нее отклонение АМ/М от среднего Мю в пределах от 8,8% до 5,3%- Для сопоставления укажем, что метод осмометрии дал среднее отклонение от среднего Мп для раз­ личных образцов от 8,7% до 21,3%. В 1960 г. участвова­ ло 29 лабораторий 15 стран. Среднее оклонение АМ/М для трех образцов (с Мю 0,9-105; 2,3-105 и 4-Ю6 ) соста-