книги из ГПНТБ / Яффе Б. Пьезоэлектрическая керамика

лось возможным, вероятно, вследствие летучести окиси свинца и из-за трудности обнаружения второй фазы в смеси. Ограниченный твердый раствор существует во всех трех областях треугольника, прилегающих к исходным компонентам системы. Недавно появи­ лось сообщение [11] о возможности существования устойчивого со­ единения РІЭТІ3О 7.

Титанат свинца РЬТі03 плавится конгруэнтно, а цирконат PbZr03— инконгруэнтно. Плавление твердого раствора изменяется

Реакция ß \ Реакция В

От 350 °С

<§ Q.

§

а: 0

1

Температура обжига, 'С

Ф и г . 7.7. Зависимость содержания фаз в системе РЬ : ТЮ 2 — РЬО : Zr0 2 от тем­ пературы обжига [12].

от конгруэнтного до инконгруэнтного при температуре ~ 1340 °С (фиг. 7.6).

Реакция в твердом состоянии обычно начинается с образования исключительно тетрагонального титаната свинца (изоструктурного твердого раствора), с которым оставшиеся РЬО и ZrÜ2 реагируют, образуя P b (T i,Z r)0 3. Однако отмечались редкие исключения, когда реакция протекала по другой принципиальной схеме: сначала обра­ зовывалась фаза с высоким содержанием цирконата свинца, а за­ тем РЬО и ТЮг образовывали РЬТЮ 3 или твердый раствор. Разли­ чия зависят от свойств используемых конкретных реагнтов, глав­ ным образом от размера зерен и реакционной способности исход­ ных веществ. Один из вариантов протекания реакции показан на фиг. 7.7. Как можно видеть из фазовой диаграммы, представлен­

Если реакция не идет до конца, то также могут присутствовать сво­ бодная двуокись циркония Zr0 2 или окись свинца РЬО [13].

б*

2. Пьезоэлектрические свойства

Керамика на основе P b (T i,Zr)0 3 обладает очень сильными пье­ зоэлектрическими свойствами. Самые ранние исследования [14, 15] пьезоэлектрических свойств керамики этой системы показали, что коэффициент электромеханической связи и диэлектрическая прони­ цаемость достигают наивысших значений вблизи границы между тетрагональной и ромбоэдрической фазами (фиг. 7.8). Поскольку

Ф и г. 7.8. Зависимость диэлектрической проницаемости К и радиального коэф­ фициента электромеханической связи kp керамики твердых растворов РЫ іОз— PbZr03 от состава [15].

граница является почти морфотропной, зависимость электромеха­ нических свойств этих твердых растворов от температуры в отличие от ВаТіОз практически не имеет особенностей, сопровождающих фазовые переходы. Составы, богатые Р Ь Т Ю 3, поляризовать не уда­ лось, но во всей ромбоэдрической области обнаруживался значи­ тельный пьезоэлектрический эффект. Предполагается, что близость таких составов к морфотропной границе между сегнетоэлектрическими фазами способствует усилению пьезоэлектрических свойств керамики из-за большей легкости переориентации доменов в про­ цессе поляризации.

134 ГЛАВА 7

Последующая работа привела к получению материалов с го­ раздо лучшими пьезоэлектрическими свойствами. Это явилось ре­

усовершенствованных способов поляризации. При комнатной тем­ пературе вместо максимального значения радиального коэффи­ циента электромеханической связи, равного 0,4, были получены

Ф и г . 7.12. Зависимость диэлектрических проницаемостей керамики твердых рас­ творов Pb(Ti, Z r)0 3 от состава при комнатной температуре [16].

значения выше 0,6 как для керамики этих немодифицированных твердых растворов, так и для другой керамики, содержащей раз­ личные модифицирующие добавки. По сравнению с керамикой на основе ВаТіО з эти материалы находят большее практическое при­ менение. Их пьезоэлектрические свойства выражены гораздо силь­

нее и относительно устойчивы в значительно более широком интер­ вале температур благодаря высоким значениям точки Кюри, рав-

Температура, °С

Ф и г . 7.13. Зависимость диэлектрической проницаемости / ( 3 механически сво­

бодного образца, радиального коэффициента электромеханическойсвязи kp и модуля упругости 1 /хц (в постоянном электрическом поле) керамики твердых растворов Pb(Tio,47Zr0,53) 0 3 от температуры [17]. •

Фиг . 7.14. Зависимость остаточной поляризации керамики твердых растворов

чае нельзя использовать в качестве преобразователей керамику не­ посредственно до точки Кюри. Эффекты деполяризации начинаются раньше, чем достигается эта температура.

В этом ряду составов фазовая граница с одинаковым содержанием тетрагональной и ромбоэдрической фаз приблизительно соответ­ ствует Pb (Ti0,465Zr0,535)O3. Заслуживает внимания тот факт, что указанные коэффициенты электромеханической связи, пьезоэлек­ трические коэффициенты d и диэлектрические проницаемости имеют самые высокие значения в тетрагональной области вблизи морфотропной границы, в то время как пьезоэлектрические коэф­ фициенты g сохраняют высокие значения в ромбоэдрической обла­ сти. Зависимости коэффициента электромеханической связи, мо­ дуля упругости и диэлектрической проницаемости от температуры для типичных составов вблизи фазовой границы показаны на фиг. 7.13. Незначительные изменения кривизны зависимости для модуля упругости (увеличенные растянутой шкалой) еще пред­ стоит объяснить. Ряд значений коэффициентов для керамики

Pb(Ti0,48Zr0,52)O 3 приводится в табл. 7.1.

Керамика указанных составов по сравнению с монокристаллами или керамикой ВаТЮ 3 имеет намного большую поляризацию, хотя она и не достигает значения 81 мкК/см2, вычисленного для моно­ кристалла РЬТЮ 3 [18]. Значения остаточной поляризации, най­ денные из измерений деполяризации под давлением, приведены

на фиг. 7.14. Следует отметить, что максимальная величина поляри­ зации, равная ~47 мкК/см2, проявляется у ромбоэдрического со­ става, который не обладает наивысшими значениями коэффициента электромеханической связи и диэлектрической проницаемости. За­ висимости модулей упругости (l/Sij) от состава для электрически разомкнутого и закороченного образца представлены на фиг. 7.15. На фиг. 7.16 приведены значения механической и электрической добротности (электрическая добротность — величина, обратная тан­ генсу угла диэлектрических потерь, измеренному на частоте 1 кГц). Обе эти постоянные больше на тетрагональной стороне морфотропной границы и приближаются друг к другу по абсолютному зна­ чению вблизи границы, где они наиболее сильно связаны между собой пьезоэлектрическим взаимодействием.

3. Модификации составов

а. Изовалентные замещения

Были проведены исследования большого числа модифицирован­ ных составов. В любых системах твердых растворов имеется непре­ рывный ряд составов с соответствующим набором свойств, поэтому дать исчерпывающее описание экспериментальных результатов практически невозможно. Ниже рассматриваются главным образом такие составы, которые дают пьезоэлектрическую керамику с су­ щественно лучшими свойствами, необходимыми для различных видов применения.

Sr2+ и Са2+. Ионы Sr2+ и Са2+ замещают РЬ2+ [19]. При введении стронция точка Кюри понижается примерно на 9,5 °С на каждый введенный атомный процент, в результате чего увеличивается ди­ электрическая проницаемость при комнатной температуре. По­ скольку коэффициент электромеханической связи и модуль упруго­ сти изменяются незначительно, .повышается коэффициент d33. Тан­ генс угла диэлектрических потерь остается довольно низким.

Интенсивно изучались свойства керамики избранного в про­ цессе исследования состава Pb0,94Sro,o6(Tio,47Zro,53)03. Некоторые из свойств указанной керамики приведены в табл. 7.1. Этот состав, расположенный вблизи морфотропной границы, является тетраго­ нальным. По сравнению с немодифицированным материалом состав с добавкой Sr дает керамику, «более жесткую» диэлектрически и более устойчивую к деполяризации при электрических и механиче­ ских воздействиях.

Фазовая диаграмма системы РЬТЮ з — PbZr03 — SrTi03 — SrZr03 при комнатной температуре показана на фиг. 7.17. Области диаграммы, представляющие интерес с точки зрения пьезоэлектри­ ческих свойств, расположены вблизи морфотропной границы

ВаТЮ 3— BaZrXD3 (фиг. 7.18) приблизительно такие же, как в ука­ занной выше системе, за исключением ожидаемых изменений, свя­ занных с сегнетоэлектрической природой ВаТЮ 3. Это условие рас­

Ф и г . 7.17. Фазовая диаграмма системы РЬТЮз — PbZr03 — SrTi03— SrZrOa при комнатной температуре [20].

Ст — сегнетоэлектрическая тетрагональная, С рэ —сегиетоэлектрическая ромбоэдрическая, Л к — параэлектрнческая кубическая, Л р— антнсегнетоэлектрнческая ромбическая и Лт— антнсегиетоэл'ектрнческая тетрагональная фазы.

фазы. В этой системе области составов керамики с наибольшим ко­ эффициентом электромеханической связи также располагаются вблизи морфотропной границы Ст — Срэ.

б. Добавки со скомпенсированной валентностью

На основе P b (T i,Z r)0 3 можно получить системы твердых рас­ творов, содержащих добавки со скомпенсированной валентностью, причем большинство из них хорошо растворяется в твердом состоя­ нии. Если замещаются не отдельныё ионы, а комбинации ионов при сохранении стехиометрического соотношения в соответствии с урав­ нением

5 U a Ea + 2 * в1/в = 6