книги из ГПНТБ / Яффе Б. Пьезоэлектрическая керамика

23.Merz W. J. — «Phys. Rev.», 1949, ѵ. 76, р. 1221 — 1225.

24.Sawaguchi Е., Charters М. L. — «J. Ceram, Soc.», 1959, ѵ. 42, р. 157— 164.

Глава 4

СТРУКТУРА ПЕРОВСКИТА

Наиболее важные пьезоэлектрические керамики кристалли­ зуются в структуре перовскита. Эту структуру можно охарактери­ зовать простой кубической элементарной ячейкой, в вершинах которой находятся большие катионы (А), в центре — малый катион (В), а атомы кислорода (О) занимают середину граней (фиг. 4.1). Мотив этой структуры составляют соприкасающиеся своими вер­ шинами кислородные октаэдры, причем малые катионы занимают октаэдрические пустоты, а большие — додекаэдрические [1].

С равным правом элементарную ячейку можно выбрать так, чтобы малые катионы находились в ее вершинах, а большие — в центре; тогда атомы кислорода будут занимать середину ребер ячейки. Такой выбор ячейки используется во многих работах [2], но он имеет тот недостаток, что для наглядного выявления взаим­ ного расположения атомов необходимо изображать более одной ячейки, так как самой важной особенностью этой структуры яв­ ляется кислородный октаэдр.

В большинстве случаев приведенная выше картина слишком идеализирована. Сам минерал перовскит (СаТЮ 3) имеет не такую простую кубическую структуру, как описано выше. Все структуры, содержащие соприкасающиеся вершинами кислородные октаэдры, с малыми катионами, занимающими октаэдрические пустоты, и с большими катионами (если они имеются), занимающими додекаэдрическне пустоты, обычно относят к перовскитовым даже в тех случаях, когда кислородные октаэдры несколько искажены. Анио­ ном не обязательно должен быть кислород. Известны перовскиты, содержащие фтор, хлор, углерод, азот, водород и серу [3, 4]. Боль­ шинство из этих перовскитов не являются сегнетоэлектриками, хотя ряд свойств CsG eCb указывает на то, что этот кристалл является сегнетоэлектриком [5].

Структура перовскита допускает многочисленные катионные замещения [1, 3]. Идеальная кубическая перовскитовая структура описывается параметром

t = (RA + Ro)fV2(Rß + Ro),

где t — 1,0; R a, R b и R o — ионные радиусы большого и малого ка­ тионов и аниона соответственно. Экспериментально установлено, что т-е структуры, для которых телеранс-фактор і равен ~0,95—

электрпческими [6—8]. Установлено, что важную роль играет также поляризуемость ионов [8]. В модели плотной упаковки жестких

лах книги приводится ряд примеров. Здесь мы рассмотрим сле­

рамовых бронз с простой кубической или искаженной перовскито­ вой структурой во всем указанном интервале х [10]. Известно не­ сколько соединений с анионными вакансиями, хотя их допустимая концентрация существенно меньше. Типичным примером может служить восстановленный титанат стронция SrTi02,5, изоструктур­ ный кубическому титанату стронция SrTiCB [11].

ЛИ ТЕРА Т У РА

1.Goldschmidt V. ЛТ. — «Skrifter Norske Videnskaps-Akad. Oslo, I: Mat.-Naturv. Kl.», 1926, № 2, S. 8.

2. Megaw H. D. Ferroelectricily in Crystals. London, Melhuen, 1957.

3.Galasso F. S. Structure, Properties and Preparation of Perovsküe-Type Com­ pounds. London, Pergamon Press, 1969.

p.421— 428.

6.Wood E. A. — «Acta Cryst.», 1951, v. 4, p. 353—361.

10.Wells A. F. Structural Inorganic Chemistry. 2nd ed., London, Oxford Univ. Press, 1950.

11.Kestigian Л4., Dickinson J. G., Ward R. — «J. Am. Chem. Soc.», 1957, v. 79, p. 5598— 5601.

ТИТАНАТ БАРИЯ

Титанат бария — первый пьезоэлектрик, полученный в виде керамики, но до сих пор широко используемый. Причины этого оче­ видны: его коэффициент электромеханической связи намного пре­ вышает значения, характерные для других пьезоэлектриков, за исключением сегнетовой соли. Титанат бария химически гораздо более устойчив, чем сегнетова соль, имеет боле широкий рабочий интервал температур и обладает тем очевидным преимуществом, что его можно получать в виде керамики.

А. К Р И С Т А Л Л И Ч Е С К А Я СТРУКТУРА

1. Полиморфизм

Титанат бария ВаТі03 образуется в двух основных структу­ рах— перовскитовой, являющейся при некоторых температурах сегнетоэлектрической, и гексагональной, не проявляющей сегнетоэлектрических свойств. Выше 1460°С устойчива гексагональная модификация, причем она может метастабильно сохраняться вплоть до комнатной температуры [1]. При 1460°С обычно наблю­ дается реконструктивный фазовый переход в кубическую перовски-

Этот фазовый переход сопровождается резкой диэлектрической аномалией, проявление которой свидетельствует о возникновении сегнетоэлектрической поляризации и переходе от центросимметрич­ ной кубической структуры к полярной. В процессе дальнейшего охлаждения при 0 °С происходит второй полиморфный фазовый переход. Изменение формы ячейки при этом можно описать как удлинение куба вдоль диагонали одной из граней. При еще более низких температурах происходит третий переход — переход типа смещения, на этот раз в ромбоэдрическую фазу, ячейку которой можно описать как результат удлинения кубической ячейки вдоль пространственной диагонали. Изложенное иллюстрируется на фиг. 5.1. Во всех трех интервалах температур направление сегнетоэлектрического дипольного момента параллельно направлению удлинения элементарной ячейки.

weo'*

•ф и г. 5.2. Зависимость параметров решетки ВаТЮз от температуры в кубической, тетрагональной, ромбической и ромбоэдрической фазах [2].

Кей и Вусден [2] связывают возникновение всех трех сегнетоэлектрических фаз со смещением центрального иона Ті4+ в кисло­ родном октаэдре при понижении температуры по направлению сначала к одному, затем к двум и наконец к трем соседним ато­ мам кислорода. Конечно, эта модель представляет слишком упро­ щенную картину действительных смещений атомов, но все же она является полезным первым приближением в нашем понимании этой структуры. Точные положения атомов теперь известны уже

Температура, °С

Ф и г. 5.3. Тепловое расширение и коэффициент теплового расширения керамики ВаТЮз [16].

для всех модификаций, за исключением ромбоэдрической [3, 4] и гексагональной [5]. Как и следовало ожидать, атом Ті4+ в тетра­ гональной фазе смещается синфазно с приложенным к кристаллу переменным полем [6].

На фиг. 5.2 показано изменение параметров решетки с темпе­ ратурой. Следует отметить, что при повышении и понижении тем­ пературы имеет место гистерезис. Точное значение температуры перехода и величины температурного гистерезиса зависит от раз­ меров зерен [7], скорости изменения температуры, наличия меха­ нических напряжений и чистоты материала. Переходы в керамике имеют такую же природу, как и в монокристалле, но не так отчет­ ливо выражены.

Большой теоретический интерес представляет вопрос о том, ка­ ким является переход в ВаТіОз — первого или второго рода, т. е. происходит скачкообразный переход в сегнетоэлектрическую фазу

SS ГЛАВА 6

или же искажение структуры нарастает от Нуля постепенно. Дока­ зательство того, что переход из кубической фазы в тетрагональ­

7°С [8]. Удивительно, что на протяжении многих лет существовало и противоположное мнение. Причиной такого расхождения мнений о роде перехода являлось то, что выводы делались иа основании изучения керамических образцов различного качества и чистоты, переход в которых менее резко выражен. Разрывы на кривых теплового расширения керамики ВаТі03 (фиг. 5.3) подтверждают

2. Влияние электрического поля и давления на температуры переходов

Если направление электрического поля совпадает с полярным направлением одной из возможных фаз, то в соответствии с прин­ ципом Ле-Шателье поле будет способствовать существованию этой фазы и расширять ее интервал температур (табл. 5.1). Приложе­ ние электрического поля при температуре, соответствующей точке Кюри, очевидно, будет способствовать существованию сегнетоэлектрической фазы и повышать точку Кюри.

Как было предсказано Девонширом [22], для кристаллов высо­ кого качества переход первого рода в точке Кюри должен стать переходом второго рода при приложении электрического поля при температуре на 8°С выше точки Кюри, соответствующей нулевому полю [23]. Особенно яркое подтверждение этого вывода дал Мейерхофер [24], которому удалось, кроме того, индуцировать и новую ромбическую фазу вблизи точки Кюри при приложении поля вдоль направления (ПО).

Температура перехода зависит и от приложенных механических напряжений. Распределение напряжений в каждом кристаллите керамического образца очень сложно и еще больше усложняется вследствие компенсирующего движения доменных стенок, ослаб­ ляющего эти напряжения. В связи с этим особый интерес пред­ ставляют измерения на монокристаллах; керамики же обычно про­ являют эффекты, лишь качественно сходные с наблюдаемыми на монокристаллах.

В табл. 5.1 приводятся величины сдвига температуры перехо­ дов при действии давления. В общем случае одностороннее сжатие будет способствовать существованию той возможной структуры, ячейка которой имеет меньший размер вдоль направления сжатия, а гидростатическое давление будет способствовать существованию той структуры, которая имеет меньший объем. В результате этого температуры переходов будут изменяться. Следует отметить, что

а) Если нет особой оговорки, то приводимые данные относятся к кристаллам. В скобках указано направление приложенного электри­ ческого поля или направление нормали к плоскости двустороннего сжатия.

б) При —1600 атм температура перехода имеет минимальное значение; при более высоких давлениях температура перехода начинает возрастать приблизительно с тем же наклоном [17J.