книги из ГПНТБ / Яффе Б. Пьезоэлектрическая керамика

возможности появления в будущем работ, которые внесут ясность в характер их свойств. Заявление о том, что ТЮ 2 является сегнетоэлектриком, было опровергнуто. Рутилу чуть-чуть не хватает, чтобы стать сегнетоэлектриком [77]. Эффекты, описанные Николини [78], объясняются на основе модели «проводящих игольчатых кристаллов в электроизолирующей матрице» [79]. Явления, наблю­ давшиеся в М п 02, SnOo, ZnO, РЬО и МпТа20б, вероятно, объяс­ няются эффектами неоднородной проводимости.

V. 1, p. 315.

4.Van Uitert L. G., Levinstein H. J., Rubin J. J., Capio C. D., Dearborn E. F., Bonner IF. /1 . — «Mat. Res. Bull», 1968, v. 3, p. 47—57.

19.FIcynoe B. A. — «Физика твердого тела», 1959, т. 1, с. 242—245.

20.Francombe /11. FI. — «Acta Cryst.», 1960, v. 13, p. 131— 140.

21.Lewis B., Thomas L. Л. — «Proc. Intern. Conf. Solid State Phys. Electronics

p.183.'

69.Ballman А. А. — «J. Am. Ceram. Soc.», 1965, ѵ. 48, р. 112— 113.

70.Bertaut Е. F., Forrat F., Fang P.-H. — «C. R.», 1963, v. 256, p. 1958— 1961.

93.Bergstein A. — «Czech. J. Phys.», 1956, v. 6 , p. 164— 169.

94.Roux I. — «C. R.», 1953, v. 236, p. 2492— 2494.

95. Губкин A. H., Каштанова A. M. — «Изв. АН С С С Р , сер. фпз.», 1965, т. 29, с. 2034— 2037.

Дополнительная литература

Mitsui Т. el al. Ferroelectric and Antiferroelectric Substances. 1969, Landolt-Börn- stein New Series, Croup III, v. 3.

Глава 10

ИНТЕРПРЕТАЦИЯ НЕКОТОРЫХ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

А. О Б Ъ Я С Н Е Н И Е П Р О Ц Е С С О В П Р О В О Д И М О С Т И

ВС Е Г Н Е Т О Э Л Е К Т Р И Ч Е С К О И

КЕ Р А М И К Е

За последние 20 лет понимание процессов проводимости быстро улучшалось в значительной степени вследствие интенсивного изу­ чения механизмов проводимости в германии, кремнии и других полупроводниках и приложения приобретенных знаний для иссле­ дования других материалов. В результате этого может быть дано довольно законченное общее описание процессов проводимости, происходящих в окисных сегнетоэлектриках. Его не следует рас­ сматривать как окончательное, поскольку прошло всего лишь не­ сколько лет с тех пор, как появились в печати первые работы, по­ священные этому вопросу; остается много неизвестных деталей, которые следует выяснить. Для более подробного ознакомления с приложением теории проводимости полупроводников к окисям отсылаем читателя, в частности, к работам [1—6]. Большинство результатов из нижеприводимой дискуссии почерпнуто из этих источников. Дискуссия относится главным образом к перовскитам, однако аргументы с некоторым изменением могут быть при­ менены к сегнетоэлектрической керамике других структур [7].

Важность понимания процессов проводимости в сегнетокерамике не может быть переоценена. Кроме очевидного приложения к тер­ мисторам и к конденсаторам с барьерным слоем, весьма важно уме­ ние регулировать проводимость и поддерживать ее очень низкой в обычных случаях — при использовании керамики в качестве пьезо­ электриков. Керамику, которая имеет слишком высокую проводи­ мость, трудно поляризовать. Она имеет тенденцию к перегреву при приложении большой мощности и обычно обладает нежелательно большими диэлектрическими потерями, ограничивающими эффек­ тивность ее использования.

В последующем обсуждении используется обычная терминоло­ гия, включающая понятия о доноре (дающем дополнительные элек­ троны) и акцепторе (создающем недостаток электронов или вно­ сящем «дырки»). Положительный ион, например К+, замещающий ион с большей валентностью, например Ва2+, действует как акцеп­ тор в решетке, которая в остальном не подвергается изменению. Ионы с меньшей валентностью вносят меньше электронов, чем замещаемые ионы, создавая таким образом «дырки». В противо­ положность этому положительные ионы, замещающие другие ионы

220 ГЛАВА 10

с меньшей валентностью, например La3+, замещающий Ва2+, вно­ сит дополнительные электроны в структуру; таким образом, такой вводимый ион играет роль донора. Для отрицательных ионов спра­ ведливо обратное утверждение: отрицательный ион, замещающий другой ион с более высокой валентностью, например F- , заме­ щающий О2-, вносит на один электрон меньше и, таким образом, действует как донор, тогда как отрицательный ион, замещающий ион с меньшей валентностью, становится акцептором.

В перовскитах из-за большой плотности упаковки присутствие внедренных в междоузлия ионов, по-видпмому, маловероятно, за исключением очень малых ионов, например Ве2+ и В 3+. Однако из­ вестно, что можно допустить существование большого числа ва­ кансий. Изучение ряда твердых растворов NaW 03—W O3 семейства натриево-вольфрамовой бронзы показывает, что вакансии в поло­ жении А могут присутствовать в больших количествах. Многочис­ ленные исследования, проведенные на перовскитах с общей фор­ мулой типа BaFeC>3_:i-, ЭгСоОз-д; и т. д., показали, что в некоторых условиях решетка перовскпта допускает существование небольшого количества вакансий в положении О. В настоящее время нет кон­ кретных доказательств наличия сколь-либо значительной кон­ центрации вакансий в положении В в каком-либо перовските. Стехиометричные составы, которые могут дать перовскит с вакан­ сиями в положении В, вместо этого кристаллизуются в виде смеси перовскитовой и неперовскитовой фаз. Поэтому предполагается, что все катионные вакансии находятся в положении А.

Эксперименты с Pb(Ti, Z r)0 3 показали, что эти материалы имеют проводимость p-типа. Это происходит, вероятно, вследствие «сверхокисления», что создает избыток катионных вакансий над кислородными. Подобный механизм был найден Рудольфом [4] для многих простых окисей, включая ZrC>2. Эти вакансии в положе­ нии А притягивают электроны, чтобы завершить достройку элек­ тронных оболочек ионов кислорода, окружающих вакансии; по­ следние действуют как акцепторы, вызывающие появление дырок в решетке согласно выражению

Ѵ А —> ѴІ- + 2/і. (ЮЛ)

При замещении Pb2+ ионами La3+ (или Ti, Zr)4+ ионами Nb5+ вносятся электроны, и, следовательно, уменьшается дырочная про­ водимость, согласно закону действия масс, который требует, чтобы произведение концентраций электронов и дырок оставалось по­ стоянным, точно так же, как произведение концентраций ионов FP и ОН" в водном растворе есть величина постоянная. Проводи­ мость обычно уменьшается на три порядка при введении примерно 1 ат.% добавки. Из фиг. 7.18 можно видеть, что введение добавки в количестве выше 1 ат.% не оказывает дальнейшего значитель­ ного влияния на сопротивление. Нижний предел концентрации до­

бавки, необходимый для полной компенсации дырочной проводи­ мости, не исследовался.

Можно предположить, что увеличение концентрации добавок с более высокой валентностью может создать избыток электронов над дырками и, следовательно, создать проводимость в основном п-типа. Это действительно имеет место в случае титаната бария (гл. 5), однако не происходит в титаиате— цирконате свинца. Здесь проводимость достигает низкой «собственной» величины с донор­ ной добавкой, вводимой в количестве нескольких десятых долей процента, и при увеличении количества донорной добавки дальней­ шее возрастание или уменьшение проводимости не наблюдается. Причина этого, как полагают, заключается в образовании вакансий в положении РЬ (например, при введении La), так как во время об­ жига происходит реакция

0,01La20 3 + Pb(Ti, Zr)03—>

-> (P b0,07La0,02D 0,01)(Ti, Zr)O3 + 0,03PbO f • (10.2)

Высокая летучесть окиси свинца представляет собой необходимый фактор указанного процесса. Дополнительные вакансии в поло­ жении А, вызываемые этой реакцией, объясняют влияние этих добавок на переключение доменов и, в частности, легкость умень­ шения междоменных напряжений в поляризованной керамике [8].

Долгое время предполагалось, что чистый титанат бария яв­ ляется полупроводником ц-типа, однако термоэлектрические изме­ рения показывают, что он в действительности обладает проводи­ мостью р-типа. При значительном замещении донорными добав­ ками сопротивление увеличивается выше уровня сопротивления чистого ВаТЮз (гл. 5). Такое поведение общеизвестно среди ис­ следователей, изучающих модифицированный титанат бария. Ме­

ваемое замещение О 2- в ВаТЮз на F" [9], отражает тот же самый эффект. Ион с более низкой отрицательной валентностью действует как донор, точно так же, как действует донор с большей положи­ тельной валентностью. Вводимый ион с более низкой отрицатель­ ной валентностью может способствовать образованию вакансий в положении А.

Когда в ВаТЮз вводятся очень небольшие количества «до­ норных» добавок, то возникает совершенно другой результат. Н а­ пример, введение порядка 0,1 ат.% La3+ или Nb5+ соответственно вместо Ва2+ или Ті4+ заставляет сопротивление понижаться до уровня 20 Ом-см (это такие материалы, которые вызвали большой интерес из-за увеличения сопротивления в точке Кюри на не­ сколько порядков, на что указывалось в гл. 5).

Предполагается, что весьма различные эффекты воздействия меньших или больших концентраций донорной добавки на ВаТЮ 3 являются результатом различий в типе компенсации, который

222 ГЛАВА 10

зависит от расстояния между соседними донорными ионами. При малых концентрациях (большие расстояния) компенсация проис­ ходит путем восстановления Ті4+ до Ті3+, в то время как при боль­ ших концентрациях — путем образования вакансий в положении А. В связи с этим мы должны прежде всего рассмотреть проводимость ТЮ 2.

В своем обычном состоянии керамический ТЮ 2 слабо проводит электрический ток из-за присутствия очень небольших количеств ионов Ті3+, образование которых приписывается восстановлению Ті4+ при высоких температурах. Таким образом, Т і0 2 является по­ лупроводником «-типа. Введение катиона с меньшей валентностью (акцепторной добавки), например Fe3+, уменьшает число электро­ нов (и способствует сохранению титана в четырехвалентиом со­ стоянии) и таким путем увеличивает сопротивление. Замещение на ион с большей валентностью вносит дополнительный электрон и увеличивает проводимость «-типа, иногда весьма значительно. Сте­ пень изменения проводимости зависит от конкретно вводимого иона, причем некоторые изменяют проводимость значительно эф­ фективнее, чем другие. В частности, Nb5+ весьма заметно увеличи­ вает проводимость Т і02.

Введение в В аТі03 La3+ или Nb5+ в количестве порядка 0,1 ат.%, как опять-таки предполагают, приводит к образованию трехва­ лентного титана, постепенно создавая при увеличении количества добавки все большую проводимость «-типа. Однако при дальней­ шем увеличении количества добавки сопротивление начинает бы­ стро расти и достигает в конце концов значений больших, чем величина сопротивления немодпфицированного материала. Ниже­ следующие соображения помогут объяснить эффекты, наблюдае­ мые в титанате бария; учтем при этом, что Ва24относительно не­ летуч по сравнению с РЬ2+. В керамике ВаТЮ 3 значительно труд­ нее достичь точной стехиометрии, даже если замещение происхо­ дит таким путем, что предполагается возможность образования вакансий, которые при малых концентрациях добавки (положи­ тельный заряд которой на единицу больше заряда замещаемого иона) обычно не образуются. В частности, это справедливо в том случае, когда принимают во внимание расстояние в решетке, в пределах которого может происходить компенсация зарядов. Н а­ пример, при замещении 2% Ті4+ на Nb5+ среднее расстояние между ионами Nb5+ становится меньше, чем четыре расстояния Ті—Ті. Если два таких иона Nb5+ компенсируются вакансией иона Ва2+, то статистически вероятно, что эта вакансия расположится в непос­ редственной близости от них и почти не будет необходимости в восстановлении Ті4+ до Ті3+. Если замещение составляет 0,2% (вблизи уровня, при котором материал обладает наибольшей про­ водимостью), то ионы Nb5+ будут отдалены друг от друга в сред­ нем на восемь расстояний Ті—Ті. Если вакансия Ва2+, потенциаль­ но компенсирующая заряд, будет находиться на достаточном рас­