книги из ГПНТБ / Яффе Б. Пьезоэлектрическая керамика

70 ГЛАВА Б

Причина этого ясна из сопоставления температур плавления на фазовой диаграмме ВаО —Т і02. Обжиг в атмосфере кислорода способствует увеличению размера зерен даже при избытке ионов Ва2+. Некоторые типичные микроструктуры керамики изображены на фиг. 5.7—5.9.

Тщательное полирование без травления не выявляет всего мно­ гообразия микроструктуры керамики (за исключением пористо­

однородными.

Г. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Изучение диэлектрических свойств кристаллов и керамики ВаТіОз показало, что нельзя говорить об «истинных» значениях этих свойств. Практически любое химическое или физическое на­ рушение чистоты и совершенства существенно отражается на диэле­ ктрических свойствах. Например, первоначально почти всеми при­ нималось, что точка Кюри чистых кристалла и керамики ВаТіОз равна 120°С. Однако путем измерений на сверхчистых керамиках и монокристаллах, выращенных методом Ремейки [57] без добавок Fe3+, было установлено, что точка Кюри лежит вблизи 130 °С. Как будет показано ниже, у керамики даже сверхвысокой чистоты точка Кюри может зависеть от размера частиц. Имея все это в

температуры диэлектрической проницаемости и тангенса угла по­ терь керамики ВаТіО з. Поскольку монокристалл сильно анизотро­ пен (фиг. 5.11), значения, получаемые обычно для поляризованной керамики, являются некими средними. Поляризованная керамика обнаруживает анизотропию К, причем существенным становится

учет состояния механической свободы или зажатия. Обычно изме-

т

ряют значение константы Кз механически свободного образца на частоте 1000 Гц для образцов достаточно малых размеров, чтобы эта частота лежала гораздо ниже резонансных частот.

Относительная плотность керамики ВаТіОз также влияет на величину диэлектрической проницаемости. Теоретическая плот­ ность при комнатной температуре равна 6,017 г/см3. Стандартные коммерческие преобразователи в 50-е годы имели относительную

плотность 92—95% и значение /<3Г=1700 — 1800. Изделия плот­

ностью 98% имели константу Кз около 2100, измеренную на об­ разцах с размером кристаллитов около 100 мкм. (Результаты для образцов с разными размерами частиц оказались неодинаковыми.) На фиг. 5.12 показано влияние пористости на величину диэлек­ трической проницаемости для керамики титаната бария — стронция.

В табл. 5.3 приводятся значения К при комнатной температуре для типичных керамик и монокристаллов ВаТЮ 3. Как и следовало ожидать, анизотропия в случае поляризованной керамики значи­ тельно меньше, чем у монокристалла, но удивительно то, что отно­ сительные значения /(і и Кз Для керамики и монокристалла нахо­ дятся в обратном соотношении. Это можно отмести за счет вклада

Ф и г . 5.12. Взаимосвязь между измеренной диэлектрической проницаемостью и пористостью керамики Bao,72Sro,2sTi0 3 [60].

объемы со значениями диэлектрической проницаемости К j» К2, К3,

доменных стенок. Значение диэлектрической проницаемости в на­ правлении с для монокристалла является низким потому, что ко­ лебания атомов вдоль сегнетоэлектрического направления ограни­ чены уже имеющимися сегнетоэлектрическими смещениями, тогда как колебания в перпендикулярных направлениях происходят сравнительно свободно.

Диэлектрическая проницаемость неполяризоваиной керамики В аТ іО з сильно зависит от частоты. В области ІО9 Гц наблюдается диэлектрическая релаксация, сопровождающаяся падением ди-

Приложенное к керамике В аТЮ з сильное электрическое поле создает преимущественную поляризацию образца за счет переори­ ентации соответствующим образом ориентированных доменов. Под­ держиваемое на протяжении некоторого времени постоянное поле поляризует керамику, а переменное поле приводит к сегнетоэлектрическому гистерезису.

1. Поляризация в постоянном поле

Степень остаточной поляризации керамики зависит от времени и температуры. Вид некоторых зависимостей от времени при ком­ натной температуре показан на фиг. 5.13. Эффективным методом

поляризации керамики является охлаждение ее ниже точки Кюри при одновременном приложении электрического поля [71]. При этом достигается максимальная степень упорядочения доменов, так как легче всего их дипольные моменты выстраиваются в на­ правлении, наиболее благоприятном полю, в момент их спонтан­ ного появления.

Спонтанная сегиетоэлектрическая поляризация монокристалла ВаТЮз составляет примерно 26 мкК/см2 [20], а остаточная поляри­ зация хорошо поляризованной керамики — только около 8 мкК/см2 [72]. Если даже считать первоначальную ориентацию доменов в кри­ сталлитах хаотической, то ясно, что после снятия поля остается лишь небольшая часть возможной поляризации. Было установлено, что хотя 180-градусная переориентация доменов является полной, путем 90-градусной переориентации переключается лишь около 12% доменов, причем половина из них после снятия поля возвра­ щается к первоначальной ориентации [73]. В идеальной тетраго

нальной керамике одна шестая часть всех доменов имеет благо­ приятную для данного поля ориентацию, одна шестая переклю­ чается на 180°, а остальные две трети — на 90°. Теоретически максимальное значение поляризации полностью поляризованной керамики может достигать 83% поляризации монокристалла [74]. Деформация при поляризации такой керамики должна составлять 37% величины деформации монокристалла [75]. Измерения оста­ точной деформации хорошо поляризованной керамики ВаТіОз сви­ детельствуют о 90-градусной переориентации 12% неориентирован-

ных доменов [72]. (Поскольку 180-градусная переориентация доме­ нов считается полной, это означает, что полярные оси 41% общего числа доменов располагаются в секстанте, ближайшем к направле­ нию поляризации.) Указанная цифра вдвое превышает результат Суббарао и др. [73], но она качественно согласуется с тем фактом, что доля 90-градусиых переориентаций невелика. Причиной этого является невозможность устранения локальных напряжений, воз­ никающих в процессе 90-градусной переориентации доменов.

Как уже отмечалось, смещающее поле изменяет температуру перехода. Температура перехода керамики повышается на две тре­ ти от значения, найденного для монокристалла [20, 21]. Темпера­ тура второго перехода также повышается. Постоянное смещающее поле резко снижает также потери в поляризованной керамике, осо­ бенно в сильных переменных полях, что дает возможность рабо­ тать с данным материалом без деполяризации при температурах,

значительно более близких к точке Кюри, чем обычно, при условии, что смещающее поле по направлению совпадает с поляризующим полем. При действий смещающего поля возрастают и пьезоэлек­ трические коэффициенты, так как при этом увеличивается степень ориентации доменов. На фиг. 5.14 приведены типичные кривые.

2.Переменные электрические поля

Вклассических работах Хиппеля и др. [76] приводятся петли гистерезиса для ВаТіОз в достаточно широком интервале темпера­ тур. Вблизи точки Кюри эти петли сглаживаются, приобретая не­ посредственно над ней S -образную форму. В этой области у моно-

поля Е с (кВ/сы) в зависимости от температуры для монокристалла ВаТіОз [20, 77].

Измерения проводились вдоль тетрагонального направления (001); # спонтанная поляриза­ ция; О коэрцитивное поле.

кристаллов можно наблюдать двойные петли гистерезиса [59]. У ке­ рамики они не наблюдаются из-за размытого перехода, обуслов­ ленного главным образом межзеренными деформациями.

Значения поляризации и коэрцитивного поля, найденные из пе­ тель гистерезиса, сильно зависят от характера образца. Даже для монокристаллов наблюдается большой разброс в данных; значение 26 мкК/см2 считается наилучшим для самого совершенного моно­ кристалла [20]. Коэрцитивное поле сильно зависит от совершенства кристалла и даже в еще большей степени — от продолжительности приложения поля. В шутку говорится, что кристалл титаната ба­ рия можно полностью переполяризовать, если в течение бесконеч­ ного времени прикладывать к нему нулевое поле. Температурные зависимости спонтанной поляризации и коэрцитивного поля моно­ кристалла ВаТіОз, измеренные на частоте 60 Гц, приведены на фиг. 5.15. Следует обратить внимание, что на частоте 60 Гц значе-

кие коэрцитивного поля очень мало (не более 1 кВ/см). Для кера­ мики найдены несколько более высокие значения. Это свидетель­ ствует о существовании распределения значений поля для зерен,

Ф и г . 5.19. Измеренная пьезоэлектрическая реакция моподомеиного кристалла

ВаТіОз [81].

Показано сжатие вдоль оси а (в относительных единицах), а не растяжение вдоль оси с* Кривая имеет линейный, а не квадратичный характер. Образец был предварительно поляри­ зован сильным отрицательным полем.

каждое из которых зажато соседними зернами. Керамика ВаТіОз имеет значительно более плавные петли гистерезиса, чем монокри­ сталлы, петли которых почти прямоугольные (фиг. 5.16).

Одновременно с диэлектрическим гистерезисом сильное пере­ менное электрическое поле вызывает значительный гистерезис деформации. Зависимость деформации от поля имеет вид петли типа «бабочки» (фиг. 5.17). На протяжении некоторого времени дискутировался вопрос, является ли этот эффект по своей природе пьезоэлектрическим (линейным) или электрострикционным (квадратичным) [79, 80]. Каспари и Мерц [81] классифицировали его как пьезоэлектрический эффект, сопровождающийся переориентацией доме­ нов. Образование петли-«бабочки» ясно из фиг. 5.18, где показана суперпозиция пьезоэлектрического эф­ фекта и эффекта переориентации доменов для моно­ кристалла. Обычный пьезоэлектрический эффект монодоменного кристалла ВаТіОз, возникающий

Ф и г . 5.20. Петли гистерезиса для предварительно поляризован­ ной керамики ВаТіОз, измеренные в переменных полях 1,

2 , 5 и 7 кВ/см [21].

при приложении поля в «прямом» направлении, является истинно линейным (фиг. 5.19).

Приложенное к поляризованной керамике сильное переменное поле начинает разворачивать «смещенную» петлю гистерезиса, как

показано на фиг. 5.20. Если прикладывать такое поле более или менее долго, то керамика будет постепенно деполяризоваться из-за внутреннего нагрева и частичного переключения этим полем.

Е. П Ь Е З О Э Л Е К Т Р И Ч Е С К И Е СВОРІСТВА

В предыдущей главе указывалось, что любые пьезоэлектриче­ ские керамики в поляризованном состоянии имеют одну и ту же симметрию. Это обстоятельство определяет одинаковое для всех поляризованных керамик число независимых упругих, пьезоэлектри-

Ф и г. 5.21. Изменение с температурой диэлектрической проницаемости свободного образца K J, радиального коэффициента электромеханической связи кр и модуля

Юнга 1/sf, для керамики ВаТі0 3 [82].

ческих и диэлектрических коэффициентов, которые полностью опи­ сывают их свойства. В табл. 5.3 приведены значения этих коэффи­ циентов для керамики и монокристалла ВаТЮ 3. Как видно из таб­ лицы, керамика менее анизотропна, чем монокристалл, что является результатом недостаточно полного упорядочения ее доменов.

Пьезоэлектрические, упругие и диэлектрические коэффициенты поляризованной керамики ВаТіОз сильно зависят от температуры (фиг. 5.21). Нагревание выше точки Кюри ведет к нарушению эф­ фекта поляризации и исчезновению пьезоэлектрических свойств. (При желании образец можно было бы поляризовать повторно, но на практике это не всегда осуществимо.) Если образец нагреть до температуры немного ниже точки Кюри, а затем охладить, то его пьезоэлектрические свойства ухудшаются. Диэлектрическая прони­ цаемость и упругие податливости в окрестности каждого перехода возрастают. Пьезоэлектрические коэффициенты также имеют максимумы при переходе между тетрагональной и ромбической