книги из ГПНТБ / Яффе Б. Пьезоэлектрическая керамика

однако, с точки зрения «преобразовательных» свойств. Следует подчеркнуть, что даже при вполне определенной концентрации та­ кой добавки в зависимости от процесса обработки могут образо­ вываться различные продукты (фиг. 5.34), в связи с чем при рас-

смотрении литературных данных о роли добавок в ВаТі03 необхо­ димо учитывать и это обстоятельство.

Очень небольшие (< 1 ат.%) добавки высоковалентных ионов

Y3+, В 3+, Sb5+, W6+, La3+, Gd3+, Er3+ и других ионов редкоземельных металлов удивительным образом изменяют объемное электросо­ противление керамики ВаТіОз [172]. Обычно электросопротивление падает с температурой независимо от того, высокое оно или низ­ кое. Для полупроводниковых образцов, модифицированных указан­ ными добавками, в точке Кюри наблюдается резкий перегиб на-

кривой зависимости электросопротивления от температуры и су­ ществует интервал температур, в котором температурный коэффи­ циент электросопротивления положителен. При еще более высоких температурах сопротивление снова падает (фиг. 5.35). Присутствие в стехиометрическом количестве изовалентных ионов Са2+, Sr2+, Pb2+ или Sn4+ не изменяет характера явления, а лишь сдвигает

Температура, °0

Ф и г. 5.35. Зависимости удельного электросопротивления керамик некоторых полупроводниковых составов на основе титаната бария от температуры, показы­ вающие положительные температурные коэффициенты сопротивления вблизи точки Кюри [172].

интервал температур положительного температурного коэффи­ циента сопротивления в соответствии со смещением точки Кюри. Указанные материалы были тщательно исследованы в работах [173— 179]. Этот полупроводниковый эффект является неравновес­ ным, так как в результате длительной термообработки происхо­ дит резкий рост сопротивления (фиг. 5.35). Подробнее проводи­ мость керамики будет рассмотрена в гл. 10.

3, Компенсирующие неизовалентные добавки

При введении в титанат бария атомов, валентности которых отклоняются от положительной двух- и четырехвалентности в обе стороны, например К+ + La3i вместо 2Ва2+ [151], Fe3+ + Nb5+ вместо

2Ti2+, Na+ + Nb5+ вместо Ba2+.+ Ti4+ [180], La3+ + A l3+ вместо Ba24' +

+ Ті4+ [150] и т. д., возможно образование целого ряда твердых рас­ творов при условии, что размеры ионов согласуются так же, как .в приведенных примерах. Эти добавки вливают на сегнетоэлектрическую природу материала и почти всегда резко подавляют аномалии в точке Кюри. В работе Тьена и др. [181] установлено, что при одно­ катионном замещении в положениях А и В точка Кюри проходит' через минимум (по крайней мере в тех случаях, когда оба край­ них вещества являются сегнетоэлектриками или антисегнетоэлектриками). Такие добавки не используются в промышленных пьезо­ электрических изделиях на основе ВаТЮ 3, но могут представить потенциальный интерес.

Из предыдущего ясно, что сегнетоэлектричеекая керамика ВаТіОз является интересным и зависящим от многих факторов материалом. На ее диэлектрические и пьезоэлектрические свой­ ства могут влиять как собственный стехиометрический состав и микроструктура, так и добавки ионов, входящих в кристалличе­ скую решетку твердого раствора. При этом один и тот же ион может совершенно по-разному влиять на диэлектрические и пьезо­ электрические свойства в зависимости от его. концентрации и влияния на стехиометрический состав. Несмотря на высокую чув­ ствительность ко всем этим факторам, керамика ВаТі03 может служить превосходным материалом для пьезоэлектрических пре­ образователей, если она приготовлена с учетом всех указанных

17.Merz IP. J. — «Phys. Rev.», 1950, v. 78, p. 52— 54.

18.Kawabe К . — «J. Phys. Soc. Japan», 1959, v. 14, p. 1755— 1765.

19. Huibregtse E. I., Young D. R. — «Phys. Rev.», 1956, v. 103, p. 1705— 1711.

20.Merz IP. J. — «Phys. Rev.», 1953, v. 91, p. 513— 517.

21.Baerwald H., Berlincourt D. A. — «J. Acoust. Soc. Am.», 1953, v. 25, p. 703—710.

22.Devonshire A. F. — «Adv. Phys.», 195t4, v. 3, p. 85— 130.

23.De Bretteville A. — «Phys. Rev.», 1955, v. 98, p. 1563.

V. 28, p. 1194— 1200.

74.Baerwald H. G. — «Phys. Rev.», 1957, v. 105, p. 480—486.

75.Rosenthal F. SCDC-2227, Sandia Corp. Manuscript Releases, U. S. Dept. Com ­ merce, Washington, 25, D. C ., December 27, 1957.

87.Kniekamp H., Heywang W .— «Naturwiss.», 1954, B. 41, S. 61; Z. angew. Phys.», 1954, B. 6, S. 385—390.

88.Oshry H. I. Пат. СШ А № 2695239, November 23, 1954; пат. СШ А № 2695240,

V. 49, p. 33—36.

93.Merz 117. Л — «J. Appl. Phys.», 1956 v. 27, p. 938—943.

p. 528.

104.Franzak E. G. — «Bull. Am. Phys. Soc.», 1958, v. 3, p. 366.

105.Богданов С. B. — «Физика твердого тела», 1962, т. 4, с. 2179—2185.

106.Fang Р.-Н., Brower W. S. — «Phys. Rev.», 1959, v. 113, p. 456—458. .

111.Lefkowitz I. — «Phys. Chem. Solids», 1959, v. 10, p. 169— 173.

112.Krueger H. H. A., Cook W. R., Jr„ Sarlain C. C., Yockey H. P. — «J. Appl

Phys.», 1963, V. 34, p. 218—224.

113. MacNevin W. /VI., Ogle P. R. — «J. Am. Chem. Soc.», 1954, v. 76, p. 3846— 3848.

114.Wainer E., Salomon A. N. Titanium Alloy M fg. Co. Electrical Report № 8, September 17, 1942; № 9, January 9, 1943.

126.Веневцев Ю. H., Жданов Г. С., Соловьев С. П., Иванова В. В. — «Кристалло­ графия», 1959, т. 4, с. 255—256.

127.Sakudo Т. — «J. Phys. Soc. Japan», 1960, v. 15, p. 2112— 2113.

130.McQuarrie A4. — «J. Am. Ceram. Soc.», 1957, v. 40, p. 35—41.

131.Ikeda T. — «J. Phys. Soc. Japan», 1958, v. 13, p. 335—340.

135.Brajer E. 1. Пат. СШ А № 2708243, /May 10, 1955.

136.Вербицкая Т. Я ., Жданов Г. С., Веневцев Ю. И., Соловьев С. П. — «Кристал­ лография», 1958, т. 3, с. 186— 196.

137.Вербицкая Т. Я ., Гиндин Э. И., Прохватилов В. Г. — «Физика твердого тела», 1959. т. 1, с. 180— 189.

138.Богданов С. В., Разбаш Р. Я. — «Физика твердого тела», 1960, т. 2, с. 670— 672.

139.Jonker G. Н. — «Philips Tech. Rev.», 1955, v. 17, p. 129— 137.

140.Фесенко E. Г., Прокопало О. И. — «Кристаллография», 1961, т. 6, с. 469—

143.Goldschmidt V. A4. — «Skrifter Norske Videnskaps-Akad. Oslo, 1: Mat.-Naturv. Kh», 1926, № 2, S. 8.

144.Shirane G., Hoshino S., Suzuki K. — «J. Phys. Soc. Japan», 1950, v. 5, p. 453— 455; «Phys. Rev.», 1950, v. 80, p. 1105.

145.Gränicher Я . — «Arch Sei. (Geneva)», 1958, v. 11, Spec. №., p. 28—30.

146.Weaver H. E. — «Phys. Chem. Solids», 1959, v. 11, p. 274— 277.

147.Nomura S. — «J. Phys. Soc. Japan», 1955, v. 10, p. 112— 119.

157.Sakudo T. — «J. Phys. Soc. Japan», 1957, v. 12, p. 1050.

158.Кудзпн А. Ю. — «Кристаллография», 1962, т. 7, с. 799— 802.

159.Черный Б. К. Сб. «Физика диэлектриков», 1960, с. 385— 392.

167.Marshall P. A., Jr., Buessem W. R., Forland K., — «Am. Ceram. Soc. Bull.», 1963, V. 42, p. 219.

168.Callahan R. M. (частное сообщение, 1953).

169.Lewis В. — «Proc. Phys. Soc.», 1959, v. 73, p. 17— 24.

173.Sauer H. A., Flaschen S. S. Proc. Electronic Components Symp., 7th, Washing­ ton, D. C ., May 1956, p. 41— 46.

174.Harman G. G. — «Phys. Rev.», 1957, v. 106, p. 1358— 1359.

178.Goodman G. — «J. Am. Ceram. Soc.», 1963, v. 46, p. 48— 54.

179.Jonker G. H. — «Solid State Electron.», 1964, v. 7, p. 895—903.

т. 8, с. 2848—2852.

Глава 6

СВОЙСТВА ПРОСТЫХ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ ТИТАНАТОВ,

ЦИРКОНАТОВ, СТАННАТОВ И ГАФНАТОВ СВИНЦА

После того как титанат бария ВаТЮ 3 нашел применение в ка­ честве материала для пьезоэлектрических преобразователей, вни­ мание исследователей переключилось на другие сходные с ним перовскиты. Некоторые из этих материалов будут рассмотрены в настоящей главе. Как оказалось, в виде чистых материалов они для преобразователей не подходят, но представляют большой ин­ терес как исходные компоненты твердых растворов, которые яв­ ляются важными материалами для преобразователей. Изучение исходных компонентов необходимо для понимания природы твер­ дых растворов (гл. 7).

А. ТИТАНАТ СВ И Н Ц А РЬТІ03

1. Немодифицированный PbTiOj

Сегнетоэлектрические свойства титаната свинца были установ­ лены в 1950 г. на основе его структурного сходства с титанатом бария ВаТіО з и ввиду обнаружения у него высокотемпературного фазового перехода вблизи 500 °С [1, 2]. И хотя с тех пор были про­ ведены многочисленные исследования титаната свинца, основное доказательство наличия сегнетоэлектрических свойств — переполяризация в электрическом поле — было получено лишь совсем не­ давно [69, 70].

В результате исследований с помощью дифракции нейтронов была четко установлена тетрагональность структуры титаната свинца [3]. Характер тетрагонального искажения у него такой же, как у ВаТіОз, но по величине это искажение намного больше. На фиг. 6.1 показано изменение параметров решетки при изменении температуры. Существуют некоторые свидетельства того, что ниже комнатной температуры имеют место другие фазовые переходы. Так, при —30°С наблюдается аномалия теплового расширения [5], при — 100 °С появляется сверхструктура [6], слабо насыщенные петли гистерезиса (с максимальной поляризацией 0,2 мкК/см2) внезапно резко уменьшаются [7].

Как показывают результаты изучения сегнетоэлектрических фаз ниобата натрия NaNb03, наличие сверхетруктуры в низкотемпера-

СВОЙСТВА ТИТАНЛТОВ, ЦМРІСОНАТОВ, СТАННАТОВ I! ГАФНАТОВ СВИНЦА Ю9

турной фазе Р Ы Ю 3 отнюдь не противоречит существованию сегиетоэлектрпческпх свойств. Однако, хотя и было сообщено о нахож­ дении в этой фазе спонтанной поляризации, ее значение оказалось слишком мало, чтобы играть существенную роль. Более того, силь­ ное понижение температуры перехода в электрическом поле лучше согласуется с предположением об антнсегнетоэлектрнчегком ха­ рактере низкотемпературной фазы [6]. Однако этот вопрос нуж­ дается в дальнейшем изучении.

Параметры решетки РЬТі03 линейно изменяются с ростом гид­ ростатического давления, причем с0 уменьшается, а а0 возрастает [8]. Было установлено, что точка Кюри понижается со скоростью

1,8 •ІО-2 °С/атм.

РЬТЮз начинает образовываться при реакции РЬО и ТіОг в твердой фазе выше 360 °С, а уже при 375 °С реакция медленно доходит до полного завершения [9]. Фазовая диаграмма, получен­ ная методами закалки и дифференциального термического анализа, показывает, что система имеет две эвтектики и конгруэнтно пла­ вящуюся фазу РЬТЮз (фиг. 6.2). Сообщение [11] о фазе РЬгТіО^ впоследствии не было подтверждено [10, 12, 13], однако обнару­ женная недавно фаза РЬТі30 7 может быть устойчивой [14]. Мета­ стабильная модификация РЬТЮ 3 со структурой пирохлора была

выделена из стеклообразного продукта, содержащего, по-видимому, некоторое количество S 1O 2 в твердом растворе [15].

На пористых керамических образцах при температуре перехода было найдено пиковое значение диэлектрической проницаемости, равное 800 (измерения были затруднены проводимостью) [4]. Из­ мерения на монокристаллах показали,что изменение диэлектриче­ ской проницаемости выше точки Кюри следует закону Кюри — Вейсса с пиковым значением проницаемости около 10000 при

уточнены впоследствии на основании структурных данных, в ре­ зультате чего получено значение 81 мкК/см2.

Что касается установления сегнетоэлектрического характера фазы, существующей ниже точки Кюри, то в работе [12] сообща­ лось о прямом наблюдении пьезоэлектрического эффекта на об­ разцах монокристаллов методом щелчков (метод Гибе — Шайбе). В более ранней работе [19] о пьезоэлектрическом эффекте в поля­ ризованном керамическом диске не сообщались числовые оценки или подробности эксперимента. Попытки наблюдать петли гисте­ резиса на монокристаллах толщиной 0,05 мм не принесли успеха «из-за высокого значения коэрцитивного поля» [20]. Таким образом, за исключением сомнительных результатов, полученных методом