книги из ГПНТБ / Яффе Б. Пьезоэлектрическая керамика

фазами и проявляют тенденцию к возрастанию при низкотемпера­ турном переходе. Этого и следовало ожидать, так как фазы в ок­ рестности перехода почти одинаково устойчивы и домены при этом легко могут переориентироваться. Фиг. 5.21—5.23 могут служить

Температура. °С

Ф и г. 5.23. Изменение гидростатического пьезоэлектрического коэффициента d в зависимости от температуры для керамики ВаТЮз [83].

иллюстрацией зависимости некоторых пьезоэлектрических и упру­ гих коэффициентов от температуры.

На анизотропию пьезоэлектрических свойств керамики влияют и другие факторы. Например, отношение -—rf33/rf3i возрастает от 2,2

приблизительно при 100%-ной плотности до 2,6 при плотности лишь 90% [21].

Ж . С Т А Р ЕН И Е И П О Л ЗУ Ч Е С Т Ь

После того как керамический образец ВаТіОз охлажден от тем­ пературы обжига или температуры вжигания электродов; его ди­ электрическая проницаемость и диэлектрические потери начинают уменьшаться. Временную зависимость этого эффекта можно опи­ сать выражением К = Ко — т\gt, где К — диэлектрическая про­ ницаемость и t — время, прошедшее после охлаждения [84]. После поляризации начинается новый цикл старения, причем диэлектри­ ческая проницаемость, диэлектрические потери и коэффициент электромеханической связи уменьшаются, а механическая доброт­ ность, упругая жесткость и частотные постоянные увеличиваются.

Графики этих зависимостей обычно строят в полулогарифмиче­ ском масштабе, откладывая измеряемое свойство по оси ординат, а логарифм времени по оси абсцисс. Если при этом нет никаких нарушающих возмущений (например, нежелательных скачков тем­ пературы, каждый из которых мог бы явиться началом дополни­ тельного малого цикла старения), то, как показывают тщательные эксперименты, зависимости являются приблизительно линейными.

В течение ограниченных интервалов времени после момента приготовления пьезоэлектрической керамики прекращения процес­ са старения ие наблюдалось, но по прошествии нескольких лет проявляется тенденция к уменьшению эффектов старения. Это означает, что обсуждаемые графики в действительности не точно полулогарифмические.

Типичные скорости старения хорошей керамики ВаТіОз, выра­ женные через процентное изменение значения свойства за проме­ жуток, равный десятикратному приращению времени, приводятся ниже:

Здесь К — диэлектрическая проницаемость; kp — радиальный ко­ эффициент электромеханической связи; А/( — поперечная частотная постоянная.

Можно думать, что причиной эффектов старения является ослабление различных напряжений, возникающих из-за спонтанной поляризации и доменных процессов [85]. Перестройка доменной структуры может развиваться во времени медленно и, как правило, небольшими скачками. В конце концов доменные стенки закреп­ ляются дислокациями, включениями и порами. Для ослабления возникающих при этом междоменных напряжений были предло­ жены методы ускоренного состаривания [70, 85]. Керамику ВаТЮ 3 некоторое время выдерживают при умеренно высокой температуре, что позволяет уменьшить скорость старения, происходящего посде

ния, возникающие при охлаждении до комнатной температуры, бу­ дут ослабляться с обычной скоростью.

В керамике проявляется также явление ползучести [39, 73]. Этот эффект тоже связан с перестройкой доменной структуры и исчезает выше точки Кюри. Обычно керамика хрупка, и ползучесть, как пра­ вило, можно обнаружить только у монокристаллов при повышен­ ных температурах. Механизмом этого эффекта является скольже­ ние. Однако для сегнетоэлектрической керамики ВаТіОз механиче­ ские напряжения сравнительно легко могут выравниваться за счет 90-градусной переориентации доменов.

Измерения на керамике ВаТіО з показывают, что перед разру­ шением образцов деформация может достигать 0,15% [39]. Скорость ползучести зависит от приложенного механического напряжения, а общая деформация образца — от времени. Фиг. 5.24 и 5.25 дают представление о некоторых типичных зависимостях. По отношению к быстро меняющимся нагрузкам образец ведет себя упруго; если же напряжение прикладывается в течение длительного временило наблюдаются неупругие эффекты.

3. В Л И Я Н И Е Р А ЗМ ЕР А Ч А СТ И Ц

Тетрагональная деформация мелкозернистого порошка ВаТіОз с уменьшением размера частиц ниже 5 мкм постепенно уменьшает­ ся (фиг. 5.26) [7, 56, 86]. Для частиц меньшего размера все более

существенную роль начинает играть поверхностный эффект, состоя­ щий в том, что возникающая спонтанная поляризация ориенти­ руется перпендикулярно поверхности зерна. Соответствующая фик­ сированная деформация сохраняется до температур, значительно

84 ГЛАВА 5

превышающих нормальную точку Кюри; в результате тетрагональ­ ное искажение поверхности кристаллитов может сохраняться до температур выше 500 °С (фиг. 5.27). Впервые эти эффекты наблю­ дались методами дифракции электронов, с помощью которых по­ верхностные эффекты наблюдать гораздо легче, чем рентгеноструктуриым методом.

Хотя эта работа была выполнена на порошках, она объясняет также и свойства сверхмелкозернпстых керамик, отличающиеся от свойств нормальной керамики ВаТЮ 3. Пьезоэлектрические свой­ ства таких материалов слабы или отсутствуют вообще, а пик в точке Кюри сильно подавлен [87, 88]. Величина диэлектрической

------- данные для макроскопического монокристалла (по Мегоу).

проницаемости при комнатной температуре зависит от размера частиц, достигая максимального значения 3000—4000 для частиц раз­ мером около 1 мкм [89]. Подобные материалы получают методом горячего прессования мелкозернистого порошка ВаТЮ 3, спрессо­ вывая его до большой относительной плотности путем приложения высокого давления при умеренно высоких температурах [90, 91]. Прессование при температурах, близких к температуре спекания, приводит к рекристаллизации. Рост диэлектрической проницаемо­ сти приписывают влиянию напряжений, не снятых 90-градусным двойникованием, происходящим обычно в крупнотекстурироваиных кристаллитах [92].

Обсуждавшийся выше поверхностный слой часто используется для объяснения различных свойств монокристаллов ВаТЮ 3 [65, 93—96], но он не всегда наблюдается на практике [97]. Поэтому следует проявлять осторожность в применении указанной концеп­ ции.

И. ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ

Как и все сегнетоэлектрики, титанат бария в монокрнсталлпческой форме и в виде поляризованной керамики является пиро­ электриком. На фиг. 5.28 приведены зависимости пирозаряда и пироэлектрического коэффициента от температуры для керамиче­ ских образцов. Изменение поляризации, возникающее в результате обычных тепловых флуктуаций, является лишь небольшой частью полной поляризации, равной 8 мкК/см2. Пик пироэлектрического

Гемперстиро, ь

Ф и г . 5.28. Изменение пироэлектрического заряда, освобождающегося при нагре­ вании образца, и пироэлектрического коэффициента от температуры для кера­ мики ВаТі03 [82].

----- пироэлектрический зар я д ;------- пироэлектрический коэффициент.

коэффициента совпадает с переходом между ромбической и тетра­ гональной фазами [82, 83].

Интересен эффект, наблюдаемый при дальнейшем нагревании поляризованной керамики ВаТі03 (фиг. 5.29). Следует отметить наличие максимума пироэлектрического тока в точке Кюри, при­ чем он значительно больше по величине, чем пик, появляющийся при переходе из ромбической фазы в тетрагональную (фиг. 5.28). Однако при температурах значительно выше точки Кюри имеют место очень большие дополнительные аномалии, превосходящие да­ же сегнетоэлектрическую аномалию [98, 99]. В этом случае проте­ кающие в обоих направлениях пироэлектрические заряды дости­ гают сотен микрокулонов на 1см2. Эти аномалии, очевидно, имеют несегнетоэлектрический характер. Их можно объяснить присутст­ вием вакансий кислорода, которые являются носителями заряда и взаимодействуют с электродами [100, 101]. Подобные измерения, выполненные на несегнетоэлектриках МоОз и МіРегО/,, дали зна­ чения 40 и 100 мкК/см2 соответственно [100].

При неоднородном нагревании или охлаждении может возни­ кать так называемый ложный пироэлектрический эффект. Подроб­ ное обсуждение этого эффекта можно найти в книге Кэди [102].

Не следует думать, что пироэлектрические заряды настолько малы, что ими можно пренебречь. Так, например, человек может случайно испытать сильный электрический шок от керамического преобразователя из титаната бария, который был, скажем, нагрет,

Показаны как истинный пироэлектрический ток вблизи Тс, так и аномальный разрядный ток при более высокой температуре.

и затем охлажден до температур ниже точки перехода из тетрагональной фазы в ромбическую. В связи с этим в нерабочем состоя­ нии электроды преобразователей следует закорачивать.

К. Э Л Е К Т Р И Ч Е С К А Я П РО Ч Н О СТ Ь

Для керамики ВаТі03 едва ли можно точно указать величину пробивного поля, так как результаты его измерения сильно зави­ сят от предыстории и геометрии образца. В отсутствие влияния примесей максимальные значения наблюдаются для тонких образ­ цов с малой площадью сечения электродов, окруженных предохра­ нительным кольцом и поддерживаемых при постоянной темпера­ туре. К сожалению, в ряде работ условия экспериментов не всегда указаны полностью.

Для монокристаллов толщиной 0,1—0,2 мм найдены значения порядка 0,5-10е В/см [103]. Эти результаты намного меньше теоре­ тического значения 16,9-ІО6 В/см, полученного на основе данных об инфракрасном поглощении [104].

Для керамических образцов с небольшими полусферическими углублениями, имеющих минимальную толщину 0,12—0,35 мм, бы­ ло найдено значение около 0,12-10е В/см, слабо зависящее от тем­ пературы в интервале от —70 до 140 °С [105]. При температуре пе­ рехода не было обнаружено никакой аномалии в противополож­ ность другим результатам [106, 107].

Для образцов из промышленной керамики пробивное поле ниже и зависит от пористости, условий на поверхности, конфигурации и размера электродов. Влияние пористости и толщины образца на пробивное поле для керамик Pb (Ti, Z r)0 3 описано в гл. 11 (разд. Л)

[108] . В первом приближении можно принять, что керамика ВаТіОз будет вести себя таким же образом.

Л . В Л И Я Н И Е О Б Л У Ч Е Н И Я И О С В Е Щ Е Н И Я

Было обнаружено, что гамма- и нейтронное облучение инте­ гральной дозой до 108 р или 10l2nVt не изменяет пьезоэлектриче­ ских свойств керамических материалов. Поэтому керамика оказа­ лась подходящей для использования в космической и реакторной аппаратуре. Однако средние дозы облучения ІО15— 101S nVt вызы­ вают уменьшение коэрцитивного поля и возрастание поляризации [109] . Очень большие дозы (ІО17— ІО20 nVt) приводят к постепен­ ному ухудшению сегнетоэлектрическнх свойств [ПО, 111]. Сегнетоэлектрические свойства постепенно исчезают, и рентгенограмма становится все более похожей на рентгенограмму кубической фазы. Термически отжечь эти радиационные дефекты затруднительно: при нагревании кристаллов до 1000°С их первоначальные свойства не восстанавливаются. Облучение выбивает атомы' из их положе­ ний в решетке, и они занимают некоторые промежуточные положе­ ния, постепенно закрепляя домены. При еще более сильном облу­ чении начинает уменьшаться величина тетрагонального искажения, причем ее очень трудно восстановить термической обработкой.

В работе [112] было показано, что с увеличением дозы у-облу- чения качество кристалла сегнетовой соли значительно улучшает­ ся, после чего уже появляются признаки радиационного поврежде­ ния. Вероятно, результаты, полученные при облучении ВаТіОз дозой ІО15— ІО16 nVt, также можно объяснить скорее улучшением качества, чем увеличением числа зародышей доменов, как это пред­ полагалось в рабозе [109].

Керамика и порошки ВаТіО з (и другие титанаты перовскитовой структуры, не обязательно сегнетоэлектрические) темнеют на свету и белеют при нагревании. Это объясняется присутствием неизовалентных примесей, замещающих титан, например Fe3+ и Ѵ5+. При ультрафиолетовом освещении в результате ионизации этих приме­ сей ионы Ті4+ восстанавливаются до Ті3+. Сверхчистый ВаТіОз, представляющий собой белый порошок, не подвержен этому эф­ фекту.

С момента установления практической ценности титаната ба­ рия были выполнены многочисленные исследования свойств кера­ мических материалов с различными добавками. Следует указать, что помимо публикаций в научных журналах существует обширная патентная литература. Особого внимания заслуживает большая исследовательская работа Уэйнера и Саломона [114, 115], изучав­ ших диэлектрические свойства целого ряда систем твердых рас­ творов на основе титаната бария. Здесь мы не будем рассматри­ вать все возможные комбинации составов и свойств.

1. Изовалентные твердые растворы с широкими пределами растворимости

а. Замещение в положении А

Sr2+. По мере замещения ионов Ва2+ в твердых растворах иона­ ми Sr2+ точка Кюри линейно понижается (фиг. 5.30) [116], причем точка Кюри SrTi03 находится вблизи 0 К.

Существование твердых растворов (Ва, Sr)TiC>3 с небольшим содержанием Sr2+ дает возможность управлять положением точки Кюри пьезоэлектрической керамики, хотя для большинства прак­ тических применений любое ее понижение нежелательно. Следует отметить, что твердые растворы (Ва, Sr)T i03 имеют более высо­ кие пиковые значения диэлектрической проницаемости, чем чистый титанат бария.

Уменьшение параметра решетки, сопровождающее понижение точки Кюри при замещении Ва2+ ионами Sr2+, почти такое же, ка­ кое вызывается гидростатическим давлением [17].

Изучение реакции мелкодисперсных ВаТі03 и SrTi03 в твердой фазе показывает, что SrTi03 диффундирует в кристаллиты ВаТіОз [119]. Линии на рентгенограммах ВаТЮ 3 медленно расширяются и раздвигаются по мере протекания реакции; рефлексы от SrTiOs не изменяют своего положения, но постепенно ослабевают.

Са2+. Количество ионов Ва2+ в ВаТіОз, которые могут заме­ щаться Са2+, зависит от температуры [45]. Твердые растворы, со­ держащие до 21 ат.% Са2+, устойчивы в обычных условиях обжига. При введении этой добавки положение точки Кюри изменяется мало, но сильно понижается температура перехода тетрагональ­ ной фазы в ромбическую (фиг. 5.30) [120]. Это имеет большое прак­ тическое значение для улучшения температурной стабильности диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих свойств керамиче­ ских изделий. Ионы Са2+ понижают диэлектрическую проницае­

в табл. 5.4. Если к такому составу добавить еще и карбонат ко­ бальта (оптимально 0,75 вес.%), то это приведет к уменьшению потерь в сильных полях, но не затронет существенно значений

НГ'+ [НО).

пьезоэлектрических коэффициентов для слабых полей [122]. Инте­ ресно отметить, что хотя такая керамика черного цвета, она не имеет настолько высокой проводимости, как это можно было бы предполагать.

В работе [117] на кривой зависимости точки Кюри от концен­ трации обнаружен пологий максимум при 8 ат.% Са2+. Было по­ казано также, что с увеличением содержания Са2+ температура