книги из ГПНТБ / Яффе Б. Пьезоэлектрическая керамика

Глава 11

ИЗГОТОВЛЕНИЕ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ КЕРАМИКИ

Эту главу не следует рассматривать как описание технологии получения керамических материалов. В ней будут главным обра­ зом подчеркнуты особенности, характеризующие изготовление пьезоэлектрической керамики.

А. СЫ Р Ь ЕВ Ы Е М А Т ЕРИ А Л Ы

Втечение последних лет, вероятно, в результате развития ядерной энергетики и из-за особого внимания, уделяемого чистоте сырьевых материалов в отраслях промышленности, выпускающих полупроводники и пигменты, окиси высокой степени чистоты посте­ пенно стали доступны в промышленном масштабе по умеренным ценам. Эти окиси обычно имеют чистоту более 99%, и не редки материалы, содержащие 99,5% или даже 99,9% основного веще­

ства. Важность этого обычно не осознается. Однако именно доступность окисей с очень низким содержанием примесей в зна­ чительной степени сделала возможным возникновение и развитие промышленности электронной керамики, а также оказала благо­ творное влияние на производство огнеупоров.

Титанат бария обычно поставляется в виде порошка. Чистота промышленных партий, как правило, составляет около 98%. Боль­ шое значение имеют присутствующие примеси. Кроме того, важно иметь продукты с точным стехиометрическим соотношением Ва и Ті. Избыток Ва делает керамику до некоторой степени огнеупорной и с мелкозернистой микроструктурой, тогда как при избытке Ті облегчается спекание и получается керамика мелкозернистой струк­ туры, проросшей сравнительно крупными ( > 100 мкм) зернами. (Это объясняется присутствием небольшого количества межкри­ сталлитной жидкой фазы при температурах спекания [1].)

Титанат бария может быть получен реакцией карбоната бария подходящей чистоты с рутилом или анатазом. Его можно получать в огнеупорном контейнере в печах периодического действия или в непрерывно действующих вращающихся печах.

Получение В аТ Ю з затрудняется присутствием серы в реакцион­ ной смеси. Сера может привести к малой плотности и «разбухацик»>. Ее выжигают различными способами, создавая восстанови­

тельную газовую атмосферу в начале цикла спекания за счет не­ достатка кислорода [2] или введения водяного пара [3].

За исключением титаната бария, изготовители обычно получают пьезоэлектрическую керамику из отдельно приобретенных окисей и соли угольной кислоты. В таких случаях выбор сырьевых мате­ риалов может определять качество и воспроизводимость свойств получаемой пьезоэлектрической керамики.

Двуокись циркония высокой чистоты стала доступной как по­ бочный продукт производства реакторных сортов Н Ю 2 и Z r0 2. Разработаны методы осаждения двуокиси циркония из растворов хлоридов, сульфатов, нитратов или фталатов. Чистота продукта обычно достигает 99,7%; в некоторых сортах содержится еще

двуокиси гафния в двуокиси циркония практически не влияет на свойства получаемой керамики Pb(Ti, Z r)0 2. Эти две окиси очень близки по своим химическим свойствам и как составные части, дающие пьезоматериал с одинаковой диэлектрической проницае­ мостью.

Любая из форм двуокиси титана (рутил или анатаз) одинаково пригодна в качестве сырьевого материала. Сорта очень высокой чистоты доступны в больших количествах. Используются также сорта, пригодные для получения пигментов. Это сравнительно ме­ нее чистое сырье, но с очень малым размером частиц. Чистота луч­ ших сортов составляет примерно 99,8%, в то время как пигментные сорта имеют чистоту 99,5%. причем основными примесями являют­ ся Al3+, Si4+ и Nb5+.

Пятиокиси ниобия и тантала до недавнего времени считались редкими реактивами. За последние несколько лет их цена снизи­ лась почти в 10 раз. Существует несколько сортов этих окисей; наи­ лучшие из них имеют очень высокую степень чистоты.

Очень чистая окись олова была получена для использования в качестве прдцветки и глушителя. Наилучшие промышленные сорта имеют чистоту выше 99,9%) •

Окись свинца — основной компонент Pb(Ti, Zr)03 и PbNb20 8. Сорта со степенью чистоты, достигающей 99,9%, доступны в боль­ ших количествах. Эти сорта были получены для различного про­ мышленного применения, например для пигментов и аккумулятор­ ных батарей. Окись свинца получают осаждением и возгонкой. Сорта, полученные возгонкой, имеют очень небольшие размеры частиц.

Щелочноземельные металлы обычно используют в виде карбо­ натов, хотя пригодны также их оксалаты. Эти вещества получают 'осаждением в виде кристаллов, как правило, высокой чистоты, причем примесями являются другие щелочноземельные металлы. К счастью, эти примеси не оказывают влияния ңа свойства боль­ шинства пьезоэлектрических материалов. Окиси этих металлов не

используются, так как они гигроскопичны. При использовании ма­ териалов, содержащих эти карбонаты, температура предваритель­ ной термообработки (прокаливания) определяется необходимостью их разложения. В результате такой обработки могут быть полу­ чены слишком твердые брикеты, которые с трудом поддаются из­ мельчению.

Б. О Ц Е Н К А СЫ Р Ь ЕВ Ы Х М А Т ЕР И А Л О В

Сырьевые материалы оцениваются на основании их чистоты и размера частиц. Небольшой размер частиц желателен для дости­ жения химического равновесия, в частности при образовании твердых растворов в твердой фазе. Примеси могут оказывать зна­ чительное влияние на реакционную способность исходных компо­ нентов и на диэлектрическую проницаемость и проводимость ке­ рамики, а следовательно, и на пьезоэлектрические свойства.

Если сырьевые материалы содержат летучие компоненты или примеси, то очень важно знать их количества. Для многих кри­ сталлических фаз допустимо некоторое отклонение от стехиометри­ ческого состава, но при этом происходит существенное изменение их свойств. Таким образом, потери при прокаливании должны быть известны, и их необходимо учитывать при расчете составов кера­ мики для сохранения стехиометрии.

Если данная окись используется в качестве добавки в количе­ стве всего лишь нескольких атомных процентов, то ее реакционная способность приобретает особое значение. Примеси, содержащиеся в такой добавке, в полученном пьезоэлектрическом материале имеют очень небольшую концентрацию.

Для обнаружения примесей, в частности катионов, обычно при­ меняют спектрограф. Присутствие анионов может быть обнару­ жено по потерям при прокаливании, а затем исследовано более подробно методами химического анализа в растворах. Размер ча­ стиц определяется с помощью микроскопа или более точными ко­ личественными методами.

В. С М Е Ш И В А Н И Е

Впроцессе изготовления пьезоэлектрической керамики важно осуществлять тщательное перемешивание компонентов. Большин­ ство из этих материалов, если не все, представляет собой твердые растворы. Пьезоэлектрические и диэлектрические свойства обычно ухудшаются из-за недостаточной однородности. Перемешивать со­ ставные части можно с помощью различных аппаратов — от шаро­ вых мельниц до бегунов, которые должны быть достаточно мощ­ ными, чтобы обеспечивалось разрушение рыхлых агрегатов частиц. Наблюдения показали, что операции измельчения и смешивания после предварительной термообработки способны только частично компенсировать плохое первоначальное смешивание.

Г. П Р Е Д В А Р И Т Е Л Ь Н А Я Т ЕРМ О О Б РА Б О Т К А (СИ Н ТЕЗ)

После смешивания шихту в виде порошка или гранул обычно подвергают предварительной термообработке. Цели этого процесса заключаются в следующем:

1. Удалить гидратированную воду, двуокись углерода из кар­ бонатов и любые летучие примеси.

2. Осуществить термохимическую реакцию между компонента­ ми получаемого продукта — окисями, ведущую к образованию же­ лаемого твердого раствора.

3. В результате реакции уменьшить объемную усадку при окончательном обжиге.

В идеальном случае температуру предварительной обработки выбирают достаточно высокой, чтобы реакция прошла полностью, но и достаточно низкой, чтобы не затруднялось последующее из­ мельчение. Если компонентами материала являются летучие окиси,

например, как в случае P b (T i,Z r)0 3, (Na, K )N b 03 и т. д., то тем­ пературу следует поддерживать достаточно низкой, чтобы предот­ вратить потери летучего компонента.

Предварительную термообработку можно проводить как от­ дельными партиями, так и в виде непрерывного процесса, на­ пример во вращающихся печах. Режим скорости изменения тем­ пературы необходимо подбирать эмпирически для каждого типа оборудования.

Д . И З М Е Л Ь Ч Е Н И Е

Измельчать материалы можно любым пригодным способом. В результате измельчения синтезированный материал подготав­ ливается к формованию заготовок керамики. Кроме того, измель­ чение способствует гомогенизации, так как все еще могут оста­ ваться нарушения однородности состава или они могут возникнуть во время предварительной термообработки. Обычно измельчение рекомендуется проводить до размеров частиц, лежащих между 1 и 10 мкм. Если измельчение грубое, то керамика может иметь большие межзеренные пустоты и пониженную плотность. Если же оно слишком тонкое, то особенности коллоидных частиц могут по­ мешать последующим операциям формования. Обычно материалы измельчают в шаровых мельницах. В лабораторной практике ино­ гда используют измельчающие тела из подлежащего измельчению материала, проводя сам процесс в барабане, футерованном пла­ стиком или резиной. При больших масштабах производства это обычно неосуществимо и измельчающие тела и футеровку выби­ рают такими, чтобы они подвергались очень малому износу.

Другой вариант заключается в выборе таких измельчающих тел и футеровки, при применении которых образуются продукты износа,

не изменяющие свойства измельчаемого материала. Если исполь­ зуются другие типы помольных машин, то необходимо позаботить­ ся о том, чтобы избежать расслоения недостаточно гомогенизиро­ ванных составных частей после измельчения. Например, воздушная флотация измельченного порошка, прошедшего предварительную термообработку, легко может привести к такому расслоению, если реакция прошла неполностью.

Е. М О К РЫ Е М ЕТОДЫ

Было проведено несколько интересных работ по получению пьезоэлектрических материалов путем выделения растворенных ионов из раствора либо осаждением, либо путем мгновенного на­ грева раствора (эти методы описаны в гл. 5). В первом случае ионы, которые образуют материал, совместно осаждают обычно путем изменения pH. При такой реакции успех в получении высо­ кокачественного пьезоэлектрического материала зависит от умения регулировать стехиометрию. Легко получить, например, чистый со­ став ВаО —ТіОг, содержащий лишь следы нежелательных ионов. Однако соотношение между двумя окисями, равное 1:1, трудно со­ хранить. К сожалению, нелегко регулировать соответствующие ре­ жимы работы для осуществления необходимой реакции в условиях непрерывного процесса. Методы совместного осаждения оказались бы намного более успешными, если бы выпадали кристаллы опре­ деленного стехиометрического состава, которые можно было бы очищать далее путем перекристаллизации. В ином состоянии на­ ходятся фазы, выпадающие в ходе проведения процессов, описан­ ных в гл. 5.

При применении методов мгновенного нагревания возможно получить стехиометрический состав, однако при этом необходимо использовать дорогие растворители. Если последние легко рекупе­ рируются, то метод оказывается перспективным. Однако методы, описанные в гл. 5, включают также процесс сгорания. Следует иметь в виду, что стандартные способы смешения порошков, нахо­ дящихся во взвешенном состоянии, вполне осуществимы и не яв­ ляются неэкономичными.

Работами Канадского отдела шахт и технического надзора [4] было продемонстрировано применение методов осаждения из рас­ творов при условии, что обращается достаточно внимания на ре­ гулирование и анализ протекающих процессов; было приготовлено 45 кг керамики Pb(Ti, Zr)C>3очень хорошего качества и с достаточ­ ной воспроизводимостью. Этот материал был получен осаждением аммиаком из смешанных растворов нитратов. Предварительная термообработка заканчивалась при температуре до 550 °С, т. е. су­ щественно ниже температуры предварительной термообработки окисей, смешанных обычными способами,

Ж. СПОСОБЫ ФОРМОВАНИЯ

Способы формования заготовок, используемых для изготовле­ ния пьезоэлектрической керамики, в общем сходны со способами, применяемыми в других отраслях керамической промышленности. К ним относятся прессование порошков, литье, центробежное литье, протяжка, изостатическое прессование и др. При работе по этим способам приходится использовать связующие вещества, ко­ торые должны быть полностью или почти полностью органически­ ми, чтобы они выгорали и -не изменяли состав материала.

В связи, с потребностью в тонких керамических изделиях, пред­ назначенных для преобразователей, которые могут использоваться

усадка. Один вариант способа «погруже­ ния» состоит в пропускании листа бумаги, на которой нанесен гель,'

через ванну с суспензией. При соприкосновении с органической со­ ставной частью суспензии гель коагулирует. В другом варианте способа «погружения» применяют движущуюся бумажную ленту. Аналогичным образом изготавливают элементы «мультиморф», но вместо бумажной ленты применяют нити (фиг. 11.1) [8].

Другим способом формования, который может приобрести про­ мышленное значение, является горячее прессование [9— 13]. По этому способу спрессованный из порошка образец подвергается уплотнению в нагреваемой матрице. Этот вариант уплотнения лучше всего осуществлять с помощью графитовых элементов. Однако с целью достижения высокого электрического сопротивле­ ния у большинства пьезокерамических материалов их горячее прес­ сование необходимо проводить в окислительной атмосфере. Этот процесс можно успешно осуществлять в керамических прессформах на воздухе. Однако прочность при растяжении этих прессформ при повышенной температуре невелика, а это ограничивает размер прессуемых деталей. Были также описаны схемы изготовления больших прессовок при пониженном давлении [14].

Остроумное непрерывное горячее прессование предложено в ра­ боте [15]. Порошок периодически подается и спрессовывается в по­ лости нагреваемой прессформы, которая действует как фильера при выдавливании. Выдавленный охлажденный стержень создает про­ тиводавление.

назначенные для получения осаждеі-шем тонких пленок твердых растворов Pb(Ti, Zr, S n )0 3 на платиновых подложках [16, 17]. За­ тем полученные составы обжигали и .напылением наносили второй электрод. Таким способом получали пленки толщиной до 2 мкм, на которых наблюдались петли гистерезиса с очень хорошей прямоугольностью. Аналогичные способы применялись для осаждения ВаТіОз при использовании смеси алкоголятов [18].

В последние годы предпринимались многочисленные попытки получения сегиетоэлектрических пленок ВаТІ03 [19, 21] и РЬТЮ 3 [22] путем испарения или распыления. Обычно осажденные пленки являются аморфными, и для их превращения в кристаллическое состояние, необходимое для появления сегиетоэлектрических свойств, требуется дополнительная термообработка. Повторное на­ гревание может оказать разрушающее действие, особенно если те­ пловое расширение пленки и подложки неодинаково. Свойства очень тонких пленок, т. е. при максимальном отношении поверхно­ сти к объему, отличаются от свойств более обычных объемных ма­ териалов.

3. О Б Ж И Г

Титанат бария спекают при температурах 1350— 1450°С, при­ чем для этой цели часто используют газовые печи. Как указыва­ лось, во время обжига может быть введена стадия восстановления для выжигания серы. Время выдержки выбирают в зависимости от размера образцов. Если время выдержки слишком продолжи­ тельно, то может образоваться структура с низкой плотностью, ухудшающей диэлектрическую прочность и понижающей пьезо­ электрические свойства.

Материалы на основе титаната — цирконата свинца обычно спе­ каются при температурах 1200— 1300°С. Из этих материалов испа­ ряется РЬО, что можно предотвратить, поддерживая парциальное давление этой окиси над изделием. С этой целью гранулы PbZr03 помещают в огнеупорный контейнер, в котором обжигается изде­ лие. Вес гранул необходимо регулировать в зависимости от объема изделия и объема камеры. С практической точки зрения образцы целесообразно взвешивать до и после обжига для определения со­ держания РЬО в атмосфере при обжиге. В случае титаната — цир­ коната свинца для получения изделий с хорошей микроструктурой без чрезмерной рекристаллизации требуется относительно .корот­ кое время выдержки. Такие материалы обжигают обычно в элек­ трических печах из-за их чувствительности к восстановлению.

при спекании РЫМЬ20б очень легко происходит рекристаллизация, приводящая к образованию керамики с большим размером зерен и с плохой прочностью. По этой причине необходимо проводить быстрое спекание.

Ниобаты натрия — калия с трудом спекаются до хорошей плот­ ности: щелочи улетучиваются и, кроме того, имеется склонность к рекристаллизации. Существование на фазовых диаграммах Na20 — Nb20 5 и К20 —Nb2Os помимо соединений с соотношением окисей 1: 1 множества ниобатов делает соблюдение точной стехио­ метрии особенно важной. Ниобаты натрия — калия успешно полу­ чали горячим прессованием [11]; в настоящее время их получают этим способом в промышленном масштабе.

И. С Т РУ К Т УРА К Е Р А М И К И

Известно, что размер зерна сегнетоэлектрической керамики оказывает значительное влияние на диэлектрическую проницае­ мость [26, 27]. Если зерна слишком мелкие, то сегнетоэлектрическая поляризация уменьшается, и ее труднее переориентировать электрическим полем. Это явление, тщательно изученное на титанате бария ВаТі03, в других материалах, например P b (T i,Z r)0 3, выражено менее резко [13]. Вообще можно сказать, что зерна должны превышать определенный минимальный размер, чтобы в керамике проявлялись обычные пьезоэлектрические свойства. Кри­ тический размер зерен, вероятно, зависит от состава.

Обычно плотность заготовки, не прошедшей спекание, состав­ ляет примерно 60% теоретической плотности керамики. Такая за­ готовка имеет низкую механическую прочность, причем связь меж­ ду зернами отсутствует. При действии сравнительно невысокой температуры образуются межкристаллитные связи, в результате чего начинает увеличиваться прочность, хотя поры все еще остают­ ся открытыми. Диэлектрическая проницаемость обычно низкая, и, если попытаться заполяризовать керамику, ее пьезоэлектрические свойства будут слабыми.

Поры в заготовке обычно закрываются при плотности, состав­ ляющей 95% теоретической. Дополнительное действие темпера­ туры приводит к еще большему уплотнению по мере того, как за­ хваченные порами газы диффундируют вдоль границ зерен. При плотности ниже 95% теоретической из-за существования открытых пор диэлектрические потери и объемное электросопротивление ке­ рамики становятся чувствительными к влажности. Несомненно, что диэлектрическая прочность также низкая.

При слишком длительном действии температуры обычно проис­ ходит значительная рекристаллизация; при этом крупные зерна поглощают более мелкие. В результате, естественно, увеличивается пористость, ухудшается диэлектрическая прочность и уменьшается диэлектрическая проницаемость (из-за меньшей плотности). Все это

2 4 2 ГЛАВА II

не должно значительно ухудшать пьезоэлектрических свойств, по при поляризации пористого образца возникают большие трудно­ сти. Пережженная керамика имеет своеобразный «блеск», вызы­ ваемый зеркальным отражением от поверхности кристаллитов.

Для керамики, например P b (T i,Z r)03, (N a,K)N bCb и др., ко­ торая содержит летучие компоненты, температура и продолжитель­ ность выдержки также могут влиять на стехиометрию, так что недожог или пережог могут вызвать нежелательные химические и физические эффекты. Это особенно важно иметь в виду в том случае, если достигается линия солидуса пли инконгруэнтная точка плавления. При таких условиях состав кристаллитов может зна­ чительно отличаться от желаемого.

Таким образом, в результате соответствующей термообработки получается керамика с оптимальной плотностью (по крайней мере 95% теоретической), величина зерен которой обеспечивает опти­ мальную прочность и оптимальные диэлектрические и пьезоэлек­ трические свойства. В идеальном случае нагревание следует про­ водить в интервале температур, в котором рост зерен за счет диф­ фузии в твердом состоянии представляет собой единственный ме­ ханизм спекания. Некоторые материалы необходимо обжигать при длительной выдержке и низкой температуре, другие — при воз­ можно более короткой выдержке и высокой температуре.

К. М Е Х А Н И Ч Е С К А Я О Б РА БО Т К А

Многие изделия из пьезоэлектрической керамики должны иметь точные размеры и ровные плоские поверхности, что облегчает сборку с другими частями сложных преобразователей. Для дости­ жения этой цели используется обычное шлифовальное оборудова­ ние с применением в качестве абразива корунда, карбида кремния или алмаза. При работе такого оборудования используются вод­ ные смазочно-охлаждающие эмульсии. В связи с этим очень важно, чтобы относительная плотность керамики составляла более 95%, что в основном предотвращает абсорбцию. В противном случае вода может сильно изменять кажущееся полное сопротивление.

Механическая добротность керамики легко изменяется при вве­ дении добавок. Составы с низкой или высокой механической до­ бротностью выбирают в зависимости от их применения. Обычно материалы с высокой Qm являются хрупкими и легче ломаются по сравнению с низкодобротными материалами.

Л . Н А Н Е С Е Н И Е Э Л Е К Т Р О Д О В

Проводящие электроды — неотъемлемая часть любого пьезо­ электрического керамического элемента преобразователя. В общем случае они представляют собой слой металлического серебра, нацрррмый в виде пасты, подвергаемой последующему вжиганию,