книги из ГПНТБ / Яффе Б. Пьезоэлектрическая керамика

также существует ромбоэдрическая фаза, изоструктурная «френкомбиту». В работе [16] было сообщено, что имеется третья фаза, изоморфная пирохлору и являющаяся сегнетоэлектрнческой ниже

160°С. Однако это значение противоречит результатам большин­ ства других работ. Фазы в системе РЬО—Та205 аналогичны фа­ зам, найденным для системы РЬО—Nb2Os [18].

РЬТа20 6 не является таким сильно выраженным сегнетоэлектриком, как PbNb20 6. Было сообщено, что спонтанная поляризация у керамики составляет 4 мкк/см2 [19] и 8 мкк/см2 у монокристал­ лов [15]. Имеются противоречивые результаты по твердым раство­ рам РЬЫЬ20б— РЬТа20 6 [1, 15]. Фреикомб и Лыоис [1] сообщили о плавном изменении параметров элементарной ячейки твердых растворов с увеличением содержания PbNb2Oe. Однако Суббарао

идр. [15] сообщили о разрыве в отношении b/а и об аномалии в из­ менении точки Кюри от состава примерно при 40 мол.% РЬЫЬ20б. Они объяснили эти факты наличием морфотропной фазовой гра­ ницы. На основе наших экспериментов с этими составами были получены данные, более соответствующие результатам Френкомба

иЛьюиса, за исключением значений точек Кюри. Причина наблю­

даемых расхождений не ясна. В наших исследованиях поляризо­ ванные образцы, составы которых перекрывали сообщенный диапа­ зон составов вблизи предполагаемой морфотропной границы, не имели резко ощутимой разницы в значениях диэлектрической про­ ницаемости (она составляла примерно 400) или пьезоэлектриче­ ского коэффициента d33 (около 60-ІО-12 К/н) в зависимости от со­ става.

3. Система РЫМЬ20 б — BaNb20 6

Замещение РЬ2+ на Ва2+ сначала уменьшает ромбическое иска­ жение и затем приводит к появлению тетрагональной фазы с по­ лярной осью, направленной по оси с, а не вдоль ромбической оси b [20]. Эта фаза является тетрагональной как выше, так и ниже точки Кюри, причем наблюдается большой скачок параметров ячейки при этом переходе [20]. Замещение РЬ2+ значительными ко­ личествами Ва2+ вызывает заметные изменения в сегнетоэлектрических свойствах метаниобата свинца [21, 22]. Сильно увеличенные вначения диэлектрической проницаемости и пьезоэлектрических характеристик наблюдаются тогда, когда содержание Ва прибли­ жается к 40 ат.% (табл. 9.2). С введением бария коэрцитивное поле резко уменьшается и переключаемая поляризация увеличи­ вается. Для керамики Pbo,6oBa0,4oNb20 6 коэрцитивное поле состав­ ляет около 8 кВ/см и спонтанная поляризация равна 18 мкК/см2. Пик свойств совпадает с морфотропной границей аналогично тому,

204 ГЛАВА 9

как это имеет место в системе РЬ(Ті, Z r)0 3 (фиг. 9.2) [15, 20]. В ра­ боте [25] авторы, не обнаружив этих эффектов при введении только

вен 147-ІО-12 К/н, а диэлектрическая проницаемость 1830.

У некоторых из этих составов резонансная частота довольно стабильна при изменении температуры [21, 26]. Заслуживает вни­ мания тот факт, что введение добавки Ва в PbNb20 6 увеличивает

продольный и поперечный пьезоэлектрические коэффициенты на­ много больше «обычных» значений и повышает аномально низкую механическую добротность немодифнцированного метаниобата свинца. К сожалению, при этом потенциальные достоинства немодифицированного соединения, а именно высокая точка Кюри, боль­ шая пьезоэлектрическая реакция на гидростатическое давление, значительная анизотропия и низкая механическая добротность, те­ ряются. Эти результаты свидетельствуют о том, что рассматривае­ мая пьезоэлектрическая керамика имеет свойства, промежуточные между ВаТіОз и P b (T i,Z r)0 3. Благотворное влияние морфотропной фазовой границы, возможно, уменьшается сосуществованием ромбической и тетрагональной фаз в пределах изменения состава

увеличении содержания Sr в указанных твердых растворах, и пик диэлектрической проницаемости при этом фазовом переходе ста­

свойств керамики некоторых из указанных твердых растворов по­ казало, что значения радиального коэффициента электромеханиче­ ской связи, как показано в табл. 4.2, достигают почти 0,31. Хотя не сообщалось об обнаружении морфотропной фазовой границы, пьезоэлектрические свойства керамики (Pb, Sr)N b20 6 не хуже, чем

расчет производился по слабо насыщенным петлям. Структурные данные для системы (Pb, Sr)Nb20 6 не были опубликованы, за ис­ ключением данных для одного состава, содержащего 10 ат.% Sr [23].

5. PbNb20 6 с другими модификаторами

В работе [6] подчеркивалось положительное влияние небольших примесей Zr4+ и Ті4+, которые способствовали уплотнению, улуч­ шали диэлектрические и пьезоэлектрические свойства и незначи­ тельно понижали точку Кюри. Добавки со скомпенсированной ва­ лентностью Ті4+ + W6+, Zr4+ + W6+, Ti4+ + C r? +, входящие в поло­ жение Nb5+, улучшали удельное объемное сопротивление [28]. Было

В работах [29—31] изучалось влияние целого.ряда различных замещающих ионов на точку Кюри керамики PbNb20 6 (фиг. 9.3). Если положения РЬ2+, как обычно, не заполнены, то многие из этих добавок могут быть выбраны так, чтобы увеличить заселенность этих мест. Точка Кюри понижается менее сильно при введении добавок, которые увеличивают степень заполнения положений РЬ2+ [29]. В соответствии с этим наблюдением и в противоположность обычному эффекту для перовскитовых сегнетоэлектриков заме­ щение РЬ2+ на Ві3+ понижало точку Кюри. Имеются также дока­ зательства фазового перехода с небольшими изменениями ромби­ ческого искажения у образцов, содержащих Zr4+ или Ті4+.

Ф и г. 9,3. Зависимость точки Кюри керамики твердых растворов на основе РЫМЬгОб от состава [32J.

При введении ионов Ва2+ или Cd2+ происходит более резкое падение точки Кюри, чем при введении ионов с другой валентностью, «заполняющих» положения РЬ2+ .

ÈqTi.03

Р Ь Т L О 3 N b , am % P ö 05n d 0 3

между которыми имеется морфотропная фазовая граница, сохра­ няются при содержании в системе значительных количеств Ті4+.

Исупов и Косяков [22] не смогли заполяризовать образцы ке­ рамики (РЬ, Ca)N b20 6. Однако Гудмен [25] запатентовал пьезоке­ рамику этих составов, имеющую умеренные пьезоэлектрические свойства. Исупов и Косяков приводят кривые, которые указывают, что растворимость Са2+ в твердых растворах ограничивается 20 ат.%, хотя они эти результаты не интерпретируют.

6. Метаниобаты бария и стронция BaNb20 6 и SrNb20 6

Соединение ВаИЬ20б имеет две полиморфные модификации [20]. Одна из них, имеющая гексагональную симметрию, является устой­ чивой только в небольшом температурном интервале, как раз ниже температуры плавления. Более низкотемпературная фаза — ромби­

PbNb2Ö 6. О том, что эта фаза является сегнетоэлектрической, было сообщено в работе [17], но доказательство далеко не убедительно и не соответствует результатам других работ [20, 33]. Однако танталат бария, как было сообщено [34, 35], имеет структуру калиево­ вольфрамовой бронзы.

трический эффект не наблюдался, за исключением случая, когда подавалось смещающее поле. Значения коэффициента электроме­ ханической связи при этом не указываются. На монокристаллах исследованы гистерезис и электрооптические свойства [37].

Ряд твердых растворов (Ва,Са)Ы Ь20 6 также имеет сегнетоэлектрическую фазу [33], структура которой аналогична структуре сегнетоэлектрика PbNb20 6 [38].

Составы, описываемые типичной формулой Bai+j;(Nb2_ 2xZr2.v)06, являются сегнетоэлектрическими и изучались как в виде кера­ мики [39—41], так и в виде монокристаллов [42]. На монокристал­ лах при измерениях вдоль направления с были получены релакса­ ционные пики диэлектрической проницаемости, зависящие от ча­ стоты, и по петлям гистерезиса была оценена остаточная поляри­ зация Р г, которая при комнатной температуре составляла почти

риалы могут стать более значимыми после того, как более по­ дробно изучат их свойства. Структура этих соединении состоит из перовскитоподобных слоев, бесконечных по двум направлениям и

отделенных друг от друга слоями Ві20 ;+ [55]. Перовскитоподобиый слой может содержать один, два или более кислородных окта­ эдра. Каждый из этих вариантов приводит к отдельному струк­ турному типу, однако всегда перовскитоподобные слои чередуются с висм утокислородIIы м 11 слоями. Типичные примеры приведены на фиг. 9.5. Эти соединения могут быть описаны формулой

ВігА.ѵ-іВ^Озя+з,

где X — число кислородных октаэдров в перовскитоподобном слое; А и В — соответственно большой и малый ионы с такими же раз­ мерами, как размеры ионов, которые были бы стабильны в перовскитах. Известны примеры соединении, в которых х достигает 5 (табл. 9.3). Допускаются такие комбинации больших и малых ионов, при которых усредненные валентности ионов в каждом по­ ложении могут изменяться. Однако всегда

2 Х лКа + А вИв = 6.ѵ,

где К — концентрация иона в положениях А или В; V — валентность каждого иона; х — число октаэдров в перовскитоподобном слое. Имеется структурная аналогия с рядом магнитоплюмбитов (на­ пример, с BaFe^Oig), и эта аналогия простирается на физические свойства: сегнетоэлектрик в одном случае и ферромагнетик —

вдругом. Хотя связь могла бы быть примерно одинаково прочной

внаправлениях, перпендикулярном и параллельном висмуто-кис­ лородному слою, по-видимому, такой закономерности не наблю­ дается. Кристаллы растут в форме пластин и имеют ярко выра­ женную спайность, параллельную висмуто-кислородному слою.

Было сообщено, что большинство соединений являются псевдо­

направление. Более поздние эксперименты на монокристаллах не­

изучавшийся в полях только до 10 кВ/см. По-видимому, имеет ме­ сто возможность переключения двух компонент спонтанной поляри­ зации, одна из которых переключается при намного меньшем поле,

Имеют ли также и другие висмутсодержащие слоистые сегнетоэлектрики подобный максимум спонтанной поляризации в косых направлениях? Значительно ли выше истинный пьезоэлектрический эффект, чем сообщенный ниже? Может ли большая поляризация быть реализована в керамике?

В табл. 9.3 перечислен ряд соединений со структурой этого типа. Очевидно, что может быть получен и изучен широкий ряд твердых растворов, как и в случае соединений типа перовскита.

Не все из этих соединений со слоистой структурой могут быть сегнетоэлектрикамн; некоторые, по-видимому, аитисегнетоэлектрики [56]. Например, у соединений Bi2CaNb2O g, Ві2СаТа20 9 и ВІ2СаВі2Ті40і5 обнаруживаются аномалии в тепловом расширении при переходе из ромбической в тетрагональную фазу. Но при этом не проявляются пики диэлектрической проницаемости. В ряде слу­ чаев наблюдались остаточные пьезоэлектрические свойства — не­ опровержимое доказательство существования сегнетоэлектричества; в то же время ненаблюдаемость пьезоэлектрических свойств может объясняться наличием очень большого коэрцитивного поля, не позволяющим демонстрировать пьезоэлектрический эффект или петли диэлектрического гистерезиса.

Были измерены значения пьезоэлектрического коэффициента d33 у некоторых соединений (табл. 9.3) [56, 58, 60]. Данные Суббарао [56], полученные статическими измерениями d33, хорошо подтвер­ ждают по порядку величины измерения, проведенные нами в 1960 г. на керамических образцах ВІ4ВаТі40і5, полученных Фангом. Эти измерения, проведенные в квазистатическом режиме с частотой

стой структурой, составляет 25-ІО-12 К/н. Исчерпывающее краткое