книги из ГПНТБ / Яффе Б. Пьезоэлектрическая керамика

проницаемость при комнатной температуре и более слабые пьезо­ электрические свойства (табл. 8.4). Сместить тетрагонально-ром­ бический переход ниже комнатной температуры невозможно, оче­ видно, из-за того, что образуется только ограниченный твердый раствор. Введение большего количества ионов РЬ2+ приводит к об­ разованию дополнительной фазы со структурой РЬЫЬг0 6.

в. Другие модификаторы.

Были проведены исследования двойных систем NaN b03—PbZr03 [32, 33] и N aN b03— PbTi03 [32]. Некоторые из материалов обладали сегнетоэлектрическими свойствами со значениями спонтанной по­ ляризации 15—22 мкК/см2. О пьезоэлектрических свойствах не со­ общалось. Небольшие количества LiNbÖ3, Ca0,5NbO3, СаТЮ 3 [29]

иSr0,5NbO3 [39] также стабилизируют сегнетоэлектрические фазы. Состав, содержащий Li, имеет более высокое значение поляриза­ ции (14 мкК/см2). Сегнетоэлектрические эффекты, проявляющиеся

всмешанных кристаллах NaNbÖ3—N aV 0 3 [30], как было показано, обусловлены скорее метастабильным сегнетоэлектрическим состоя­ нием, чем эффектами, связанными с образованием твердого рас­ твора [18, 31]. Аналогичные соображения, несомненно, применимы

ик системе N aN b03—A gN b0 3 [30].

Б. ДРУГИЕ НИОБАТЫ И ТАНТАЛАТЫ ТИПА ПЕРОВСК.ИТА

1. Система КТа03— KN b03

Хотя первоначально было сообщено, что К Т а0 3 обладает сегне­ тоэлектрическими свойствами при комнатной температуре [2], в дальнейшем было показано, что выше его точки Кюри, равной 13 К, он является кубическим [40]. Петли гистерезиса, правда с плохим насыщением, были получены ниже этой температуры. Другим ис­ следователям не удалось осуществить фазовое превращение выше температуры 2 К [41].

В системе K N b0 3—К Т а0 3 (фиг. 8.8) точка Кюри сильно пони­ жается с увеличением содержания Та5+, и переход первого рода в KN b03 изменяется до перехода второго рода в твердом растворе, когда содержание Та превышает 55 ат.%. Система К Та03—NaN b03 имеет аналогичные фазовые соотношения в пределах большей ча­ сти области, причем положение точек ромбическо-тетрагонального и тетрагонально-кубического переходов пропорционально содер­ жанию N aN b03 [34]. Однако при содержании NaN b03 между 92 и 98 %, по-видимому, имеется дополнительная несегнетоэлектрическая фаза.

186 ГЛАВА 8

2. Система NaTa03 — NaNb03

Исследованию N aTa03 посвящено мало работ, и только в одной из них [2] его считали сегнетоэлектриком. В работах [43, 44] не было обнаружено аномалии ни в диэлектрических свойствах, ни в тепловом расширении в интервале температур от — 180 до 510 °С. Путем оптических измерений были обнаружены три перехода при температурах 630, 560 и 480°С, которые похожи на высокотемпе­ ратурные фазовые превращения в NaN b03 [45]. N aTa03, очевидно, является параэлектриком при всех температурах.

K N ьаз KTaOj, мол. % К Т а 0 3

Ф и г . 8.8. Температуры переходов в системе K(Nb, Т а )0 3 [42].

Экспериментальные значения температур перехода:

Д кубической фазы в тетрагональную; □ тетрагональной фазы в ромбическую; + ромбиче­ ской фазы в ромбоэдрическую; О данные, полученные экстраполяцией закона Кюри — Вейсса.

В системе N aTa03—N aN b03 [44] существует низкотемператур­ ная сегнетоэлектрическая фаза приблизительно при содержании от 90 до 60 ат.% Та, причем при указанном изменении соотношения Т а : Nb точка Кюри повышается от 10 до 210 К. При содержании более 50 ат.% Nb обнаруживается антисегнетоэлектрическая фаза, имеющаяся у чистого NaN b03, при этом точка Кюри повышается от 110°С при 46 ат.% Nb приблизительно до 375°С при 90 ат.% Nb, а при дальнейшем увеличении содержание N aN b03 понижается. В твердом растворе, содержащем приблизительно от 65 до 54 ат.% тантала, псевдокубическая фаза с малым искажением, по-види­ мому, разделяет ромбическую параэлектрическую и ромбическую антисегнетоэлектрическую фазы, существующие при комнатной температуре. Переходы, не замеченные по диэлектрическим ано­ малиям, здесь не описываются.

3. Ниобат серебра A gN b03 и танталата серебра AgTa03

О ниобате серебра, который при комнатной температуре изоструктурен ромбическому NaNb03, были сделаны противоречивые сообщения. Френкомб и Льюис [46] не обнаружили пьезоэлектри­ ческих свойств в материале после воздействия на него поляризую­ щего поля вплоть до 50 кВ/см в течение нескольких часов и не по­ лучили петель гистерезиса при измерении в смещающем поле 20 кВ/см. Они измеряли пироэлектрические эффекты, но, по-види­ мому, получили только аномальные разряды, ранее отмеченные при

поле равно 1,7—2,3 кВ/см. Однако авторы не упоминают о пьезо­ электрической реакции или о значении достигнутой поляризации. Ввиду признания в двух работах существования у A gN b0 3 ромби­ ческой антисегнетоэлектрической структуры типа NaN b03 и отсут­ ствия у него пьезоэлектрического эффекта кажется более вероят­ ным, что этот материал представляет собой антисегнетоэлектрик. Однако вполне возможно, что, поскольку содержание примесей в материалах, изучавшихся двумя группами исследователей, было неодинаковым, спонтанный и индуцированный электрическим по­ лем сегнетоэлектрический эффект мог проявиться в одном случае и отсутствовал в другом. По-видимому, танталат серебра является антисегнетоэлектриком и изоструктурен ниобату серебра [46].

В. РАЗЛИЧНЫЕ ПЕРОВСКИТЫ

Существует ряд других перовскитов, о которых было сообщено, что они являются сегнетоэлектриками и, следовательно, представ­ ляют реальный и потенциальный интерес для получения пьезоэлек­ трической керамики. Некоторые из этих перовскитов имеют низкие точки Кюри. Эти соединения подразделяются на две группы. В табл. 8.5 включены те из них, сегнетоэлектрические свойства ко­ торых хорошо доказаны или кажутся возможными, а в табл. 8.6 — соединения, сегнетоэлектрические свойства которых установлены с недостаточной достоверностью. В табл. 8.5 приведены также не­ которые антисегнетоэлектрики.1

1. Титанат стронция SrTi03

Неоднократно обсуждалось, является ли SrTi0 3 сегнетоэлектриком при низкой температуре. Дискуссия еще не завершена, и о су­ ществующем в настоящее время положении дает представление следующий краткий вывод.

Титанат стронция имеет кубическую структуру вплоть до тем­ пературы ПО К [48—50], ниже которой он переходит в пара­ электрическую модификацию, предположительно изоморфную

проницаемости, повышается [54, 55]. В отсутствие смещающего поля диэлектрическая проницаемость достигает величины 20 000, однако без признака сегнетоэлектрического перехода [54—56]. Воз­ можно, что точка Кюри имеет значительный тепловой гистерезис, составляя примерно 50 К при повышении температуры и опускаясь ниже 0 К при снижении температуры, причем сегнетоэлектрическая фаза стабилизируется электрическим полем. Экстраполяция температур перехода в системе (Ва—Sr)T i0 3 приводит к предпо­ ложению, что эта индуцируемая сегнетоэлектрическая фаза изо­ структурна ромбоэдрическому ВаТЮз [51, 57]. Недавно были по­ лучены двойные петли гистерезиса на отожженных кристаллах. Это дает основание предполагать, что фаза, индуцируемая элек­ трическим полем при низкой температуре, является скорее антисегнетоэлектрической, чем сегнетоэлектрической [58]. Возможно, что точная структура получаемой фазы зависит от присутствия при­ месей или имеющихся внутренних механических напряжений.

Титанат стронция SrTi03, в котором 10 ат.% Sr замещено каль­ цием, является сегнетоэлектриком, причем точка Кюри несколько повышается с увеличением содержания Са2+ [50]. При действии смещающего поля значение диэлектрической проницаемости в точ­ ке Кюри уменьшается в 4 раза, а точка Кюрп повышается при­ мерно на 20 °С.2

2. Феррит висмута BiFeC>3

Феррит висмута является сегнетоэлектриком с точкой Кюри около 850°С [59, 60]. Это утверждение подвергалось сомнению, и было сделано предположение, что указанное соединение является антисегпетоэлектриком, так как диэлектрическая проницаемость достигает максимального значения 150 вблизи 850 °С (измерения были проведены на частоте ~ 1010 Гц) [61]. Последнее предполо­ жение требует наличия сверхструктуры, чтобы оказались возмож­ ными антипараллельные смещения, но среди исследователей нет единого мнения о существовании такой сверхструктуры [62, 63]. Ввиду дискуссионное™ этого вопроса сообщение [62] о полярности структуры B iFe0 3 само по себе не доказывает существования сегнетоэлектричества, в частности, потому, что, например, антисегнетоэлектрику PbZr0 3 приписывается полярная структура [64].

Основное доказательство сегнетоэлектрических свойств BiFe03 базируется на исследовании его твердых растворов с такими со­

единениями, как РЬТі03, PbZr03 и т. д. Подтверждающими факто­ рами являются большой пик диэлектрической проницаемости твер­ дых растворов с высоким содержанием BiFe03, а также резуль­ таты экстраполяции точек Кюри твердых растворов до чистого B iFe0 3 [59, 60, 65], дающими температуру 850 °С, которая соот­ ветствует его точке Кюри. Однако, хотя составы, на которых прово­ дилась экстраполяция, были определенно сегнетоэлектрическими

с обычными ясно выраженными петлями гистерезиса и пьезоэлек­ трическими свойствами, линия экстраполяции пересекает фазовую

Кроме того, существуют два других фактора, запутывающих картину и ставящих под сомнение температуру 850 °С, приписывае­ мую точке Кюри BiFe03. Один из них заключается в том, что

реходе в окрестности этих температур, возможно, в действительно­

поля, которое из-за высокой проводимости, видимо, мешает прове­ дению подтверждающего эксперимента. Недавно были получены соответствующие петли гистерезиса при температуре жидкого азота [68].

Было сообщено [69], что твердые растворы B iFe0 3 с ВіМпОз являются сегнетоэлектрическими, однако, вероятно, в этом случае встречаются те же проблемы, что и для чистого B iFe03.

3. Окись вольфрама W 0 3

Окись вольфрама является сегнетоэлектриком только при очень низких температурах [70] и становится антисегнетоэлектриком выше —50 °С [71]. И керамика, и кристаллы исследовались во многих работах, результаты которых согласуются с приведенными данными. О пьезоэлектрическом эффекте не сообщалось, хотя был найден слабый эффект, который основывается на диэлектрическом поглощении [72].

4. Сложные перовскиты

Некоторые соединения имеют сложную химическую формулу [73]. В каждом из положений А и В этих соединений находятся раз­ ные ионы, которые имеют такие валентности, что для приведенной перовскитовой ячейки кислородных соединений

Ц Х АѴА + 2 * в Н в = 6,

где X — концентрация и V — валентность ионов, входящих в поло­ жения А и В. Смоленский и Аграновская [74] предложили прове­ сти исследования многих из таких сложных перовскитов. В резуль­ тате тщательных работ, проведенных различными группами совет­ ских исследователей, недавно были обнаружены некоторые из воз­ можных составов, причем внимание было сосредоточено на тех из