книги из ГПНТБ / Яффе Б. Пьезоэлектрическая керамика

состава сведений нет. Петли гистерезиса для состаренных образ­ цов перетянутые, но после тренировки в электрическом поле они становятся нормальны ми.

Sr2+

При введении Sr2+ линейно понижается точка Кюри РЬТі03 и уменьшается тетрагональное искажение, т. е. отношение с/а [27J. Образцы плотной керамики, содержавшие 50, 60 и 70 ат.% Sr2+, при получении которых контролировались потерн веса РЬО, имели точку Кюри 130, 70 и 0°С соответственно и после поляризации приобретали пьезоэлектрические свойства [28]. Пьезоэлектрические коэффициенты d3! всех трех составов равны примерно (15—30)- ■ ІО-12 К/н. Составы с более высоким содержание РЬ2+ имеют боль­ шее коэрцитивное поле и меньшую переключаемую поляризацию; их пьезоэлектрические свойства неизвестны.

Ва2+

Свойства керамик (РЬ, Ва)ТЮ 3 уже рассматривались в гл. 5. В случае составов с высоким содержанием РЬ2+ пьезоэлектричес­ кие свойства не были измерены, по-видимому, из-за больших коэр­ цитивных полей.

Cd2+

Керамики (Pb, Cd)Ti03 обладают полупроводниковыми свой­ ствами [29].

3. РЬТіОз с добавками со скомпенсированной валентностью

Исследован целый ряд таких систем, ио пьезоэлектрические свойства известны лишь для некоторых из них. Поскольку такие системы можно рассматривать как лежащие на одной из диаго­ налей четырехкомпонентной диаграммы, следует ожидать, что только те составы, которые находятся вблизи этой диагонали, яв­ ляются однофазными перовскнтами. Системы Р Ы Ю 3 — LaA103 [30] и РЬТіОз— LaFe03 [31] образуют непрерывные ряды твердых растворов, но в обоих случаях при комнатной температуре и в ин­ тервале концентраций 20—25% лантана тетрагональная фаза от­ сутствует. Для них известны лишь диэлектрические свойства. Во всей области концентраций в системе РЬТЮ 3— Pb (Fe0,5Ta0,5) 0 3 образуются твердые растворы, точка Кюри которых почти линейно зависит от концентрации [32]. Искажение структуры ниже точки Кюри не изучено. Твердые растворы во всей области концентраций существуют также в системе РЬТЮ 3—PbMgo.sWo.sOa [33]. Они претерпевают переход в тетрагональную фазу в точке Кюри, ко­ торая при концентрации PbMgo.sWo.sOß более 55% становится ниже

СВОЙСТВА ТИТАНАТОВ, ЦИРКОНАТОВ, СТАННАТОВ И ГАФНАТОВ СВИНЦА ЦЗ

комнатной температуры. Вблизи 10 мол.% РЬТіОз между антисегнетоэлектрическими фазами имеется морфотропная фазовая гра­ ница.

В системе РЬТіОз—Pb (Feo,5Nb0,5)03 морфотропная фазовая граница между тетрагональной и ромбоэдрической фазами нахо­ дится между 6 и 5 мол.% РЬТіОз [34]. Поляризованный состав, содержащий 10 мол.% РЬТіОз, имеет радиальный коэффициент электромеханической связи 0,075, но соседние составы не обна­ ружили заметной остаточной пьезоэлектрической активности. Сле­ дует отметить, что радиальный коэффициент электромеханической связи чистого Pb (Fe0l5Nb0i5) Оз при — 196°С равен 0,24.

В системе РЬТЮ 3— Pb (Mgy3Nb/3)03 вблизи морфотропной фа­ зовой границы, лежащей приблизительно при 35 мол.% РЬТіОз, недавно был обнаружен сильный пьезоэлектрический эффект [35]. Свойства этих составов очень близки к свойствам РЬТЮ3 — PbZr03, которые будут рассмотрены в гл. 7. Очень высокий ра­

В случае составов вблизи морфотропной фазовой границы точка

точки Кюри вплоть до минимального значения 175°С при 80 мол.% KN b03 [36]. Точка Кюри понижается также в системе РЬТі03 — Nao,5Bio,5Ti03 [37]. Вообще говоря, когда между двумя сегнетоэлектрическими или антисегнетоэлектрическими компонентами осуще­ ствляются совершенные твердые растворы, положение точки Кюри линейно зависит от концентрации, если составы имеют общий ка­ тион; в противном случае изменение точки Кюри проходит через минимум [36].

Исключение представляет система РЬТіОз—BiFe03 [38]; тем­ пература перехода возрастает с содержанием BiFe03 почти ли­ нейно; в то же время тетрагональное искажение увеличивается лишь до значения с / а = 1,2. Этот интересный ряд твердых раство­ ров имеет морфотропную фазовую границу вблизи 70% BiFe03, причем составы с более высоким содержанием BiFe03 являются ромбоэдрическими. В системах РЬТЮ3 — ВіМ п03 [39] и РЬТіОз — КощВіо,5Ті03 [37] точка Кюри мало изменяется вплоть до 90%-ного содержания второго компонента.

114 ГЛАВА б

4. Модифицированный РЬТі03 с вакансиями в положении А

В гл. 7 и 10 рассматриваются более подробно те положитель­ ные свойства, которыми обладает модифицированный титанат свинца РЬТЮз с вакансиями в положении А. Такое замещение играет важную роль в управлении свойствами РЬТЮз. Имеются сообщения [40—42] о том, что небольшие количества Nb5+, Ві3-1

и делают возможной ее поляризацию, необходимую для приобре­ тения этой керамикой пьезоэлектрических свойств. После поляри­

однако, еще далеко от теоретически достижимого значения. При введении этой добавки отношение с/а уменьшается от 1,063 до 1,046. При введении добавки La3+, имеющей более широкий интер­ вал растворимости (> 1 5 ат.%), были получены еще лучшие ре­ зультаты. Радиальный коэффициент электромеханической связи

нической связи не соответствует наименьшему тетрагональному

СВОПСТВА ТИТАНЛТОВ, ЦМРКОНАТОВ, СТАННАТОВ II ГАФНАТОВ СВИНЦА П5

таких составов было получено значение сдвигового коэффициента связи k ]5, равное — 0,3 [24].

Многовалентные добавки Nb5+ и Та5+ к керамике РЬТі03 при­ водят к образованию структуры, в которой остаются вакантными положения ионов РЬ2+ [21]. Диэлектрическая проницаемость К титаната свинца, содержащего 2 ат.% Nb5+, достигает максималь­ ного значения 13 500 при температуре ~465°С. Выше 300°С в электрических полях до 50 кВ/см наблюдались слабо насыщенные петли гистерезиса. Граница существования твердых растворов для Nb5+ и Та5+ составляет ~ 2 —5 ат.% - Хотя объемное сопротивление этих материалов не было измерено, их способность выдерживать большие электрические поля при повышенных температурах свиде­ тельствует о том, что по сравнению с чистым титанатом свинца они

.обладают гораздо более высоким сопротивлением. Диэлектрические, пьезоэлектрические и электрические харак­

теристики целого ряда составов на основе РЬТЮ 3 с неизовалент­ ными замещениями хорошо изучены [22]. Однако некоторые из сообщенных значений пьезоэлектрических коэффициентов d, в осо­ бенности для составов на основе ZrTi03 и СаТЮ 3 кажутся сильно завышенными. Типичные значения модулей упругости керамики РЬТіОз с небольшими добавками составляют — 1•1011 н/м2. Если принять приведенные в работе [22] значения диэлектрической про­ ницаемости и коэффициента d33, то вычисленное значение коэффи­ циента электромеханической связи будет близко к единице или даже больше. Тем не менее приведенные значения пьезоэлектриче­ ских коэффициентов могут оказаться правильными, если учесть, что при поляризации может появиться большая анизотропия упругости и соответствующие модули будут сильно отличаться от использо­ ванного выше значения.

Б. ЦИРІСОНАТ СВИНЦА PbZr03

В ранних работах [2, 19] считалось, что диэлектрическая ано­ малия в PbZr03 имеет сегнетоэлектрическое происхождение. В то время концепция антисегнетоэлектричества еще не была разрабо­ тана и все материалы с высокой диэлектрической проницаемостью, имеющей пик в точке Кюри, считались сегнетоэлектриками. PbZr03 был первым материалом, описанным Савагучи и др. [43] на осно­ вании представлений об антисегнетоэлектричестве.

1. Кристаллическая структура и фазовая диаграмма

Цирконат свинца имеет ромбическую структуру с параметрами решетки а = 5,87, b = 11,74, с = 8,20 Â [43]. Эти параметры можно получить из простой перовскитовой ячейки, если с умножить на 2, оси а и b повернуть на 45% (как в ромбическом ВаТі03) и уд­ воить размер вдоль новой оси b (фиг. 6.4). На первый взгляд

Ф и г. 6.5. Часть фазовой диаграммы системы РЬО — Zr02 [45].

Зависимость диэлектрических свойств PbZr03 от температуры представлена на фиг. 6.6. На основании этой зависимости можно сделать вывод о наличии единственного полиморфного перехода из ромбической фазы в кубическую в точке Кюри (230 °С). Однако

Ф и г . 6.6. Изменение диэлектрической проницаемости К керамики PbZr03 в за­ висимости от температуры [19].

О при повышении температуры; + при понижении температуры.

Л к —параэлектрнческая кубическая фаза; С рэ — сегнетоэлектрическая ромбоэдрическая фаза:

Лт — антнсегнетоэлектрнческая тетрагональная фаза; Лр — антнсегнетоэлектрнческая ромби­ ческая фаза.

эксперименты, проведенные на образцах с небольшими добавками, показывают, что существуют две другие фазы примерно с одина­ ковой свободной энергией — сегнетоэлектрическая ромбическая и антисегнетоэлектрпческая тетрагональная [46]. Возможность при­ сутствия одной из них в «чистом» цирконате PbZr03 зависит от наличия совершенно определенных примесей, и это обстоятельство послужило поводом для широкой дискуссии в литературе [47, 48]. Существование близкой по энергии сегнетоэлектрической фазы позволяет наблюдать в чистом PbZr03 двойные петли гистерезиса в узком интервале температур вблизи точки Кюри [49]. На фиг. 6.7 приведен график зависимости свободных энергий трех фаз от тем­ пературы, помогающей объяснить возникновение двойных петель гистерезиса.

2. Сегнетоэлектрик или антисегнетоэлектрик?

Вопрос о том, является ли чистый циркоиат свинца антисегнетоэлектриком или сегнетоэлектриком, нуждается в более по­ дробном рассмотрении. Робертс в своей первой работе [19] назвал (Pb, B a)Zr03 и PbZr03 сегнетоэлектриками. Поляризованные об­ разцы керамики (Pb, B a)Zr03 проявляли заметную поляризацию, имели значение d33 = 65-ІО-12 К/и и несомненно были классифици­ рованы правильно. Образцы чистой керамики PbZr03 после поля­ ризации проявляли очень слабый пьезоэлектрический эффект с коэффициентом порядка 0,1-ІО-12 К/н [51]. Это свидетельствует о том, что указанная структура имеет небольшую полярность вдоль оси с.

В результате детального нейтронографического исследования структуры PbZr03 была выявлена заметная асимметрия в направ­ лении оси с. Согласно приближенному расчету, это должно было бы вызвать поляризацию в монокристалле порядка 25 мкК/см2 Поскольку на керамике не наблюдалось никакой сегнетоэлектри­ ческой петли гистерезиса, был сделан вывод, что такая сильная поляризация с трудом переключается или не переключается вооб­ ще из-за сильного искажения кислородных октаэдров, вызванного их антипараллельными смещениями в плоскости (ab) [52]. Д ру­ гими словами, чтобы переключить полярный дипольный момент вдоль оси с, необходимо переключить неполярные (антисегнетоэлектрические) смещения. Даже в сильных полях сегиетоэлектрическая фаза, появление которой является причиной возникновения двойной петли гистерезиса, представляет собой ромбоэдрическую модификацию [53] с дипольным моментом вдоль кубического на­ правления [111].

Иона и др. [52] связывают наблюдавшийся Робертсом у поля­ ризованной керамики слабый пьезоэлектрический эффект с нали­ чием полярности структуры в направлении оси с, что приводит к появлению небольшой остаточной ориентации дипольных момен­ тов в процессе поляризации керамики.

с в о й с т в а т и т а н а t o b , ц и р к о н а т о в , с т а н н а т о в и ГАФНАТОВ СВИНЦА 119

Согласно пироэлектрическим измерениям [54], сильно поляри­ зованная керамика состава Pbo,99[(Zro,sSn0,2)o,98TiOo,o2]o,98Nbo,o203

имеет поляризацию порядка 0,07 мкК/см2. При комнатной темпера­ туре образец изоструктурен с чистым PbZr03 и несколько ниже точки Кюри переходит в антисегнетоэлектрическую тетрагональ­ ную модификацию. Поляризация при указанном переходе исчезает. Следует отметить, что это явление может быть связано как с истинным пироэлектрическим эффектом, так и с диэлектрической абсорбцией [55], но не ясно, почему оно обнаруживается только в ромбической антисегнетоэлектрической фазе.

Таким образом, по макроскопическому поведению чистую ке­ рамику PbZr03 можно считать антисегнетоэлектриком, так как она не проявляет ни сильной полярности, нц. заметного диэлектриче­ ского гистерезиса, а ее пироэлектрический и пьезоэлектрический эффекты, если они существуют, очень слабы. Вместе с тем боль­ шой интерес представляет существование двух полярных состоя­ ний в PbZr03 — переключаемого (индуцированного полем ромбо­ эдрического) и «замороженного» (ромбического), в связи с чем необходимо проводить дальнейшие исследования. Интересно вы­ яснить, возможно ли в принципе переключение в ромбической фазе. Если это возможно, то структура является сегнетоэлектрической.

3. Изовалентные замещения

Известно несколько таких добавок к PbZr03, при введении ко­ торых в небольших количествах стабилизируется ромбоэдрическая сегнетоэлектрическая фаза или тетрагональная антисегнетоэлектрическая фаза ниже точки Кюри (табл. 6.1). Ромбоэдрическая

а) СрЭ— сегнетоэлектрическая ромбоэдрическая фаза; А т — антнеег-

петоэлектрическая тетрагональная фаза.

^ Указаны также другие параэлектрнческне фазы.

ячейка больше ячейки кубической параэлектрической фазы. Раз­ мер ячейки последовательно уменьшается для кубической, тетра­ гональной и ромбической фаз (фиг. 6.8).

Обозначения фаз см. в табл. 7.2,

Как отмечалось выше [19], твердые растворы (Pb, B a)Zr03 об­ ладают как сегнетоэлектрическими, так и пьезоэлектриче­ скими свойствами. Коэффициент сі33 поляризованного образца Pb0,7Bao,3Zr03 равен 65-ІО-12 К/н. В присутствии Ва2+ между ром­ бической антисегнетоэлектрической и кубической параэлектриче­ ской фазами появляется ромбоэдрическая сегнетоэлектрическая фаза [46, 56]. В то же время введение добавки Sr2+ приводит к по­