книги из ГПНТБ / Яффе Б. Пьезоэлектрическая керамика

20 ГЛАВА 2

как вдоль третьего направления оно полярно, но необратимо [12]. Таким образом, в антисегнетоэлектриках не запрещено существо­ вание необратимого дипольного момента.

Из данного определения вытекают два вывода, на которые сле­ дует обратить внимание. Элементарная ячейка в антисегнетоэлектрическом состоянии обычно представляет собой умноженную ячейку высокотемпературной фазы (иногда атомы в исходной вы­ сокотемпературной ячейке' занимают такие позиции, что антипа­ раллельное расположение атомных смещений может осуществлять­ ся в пределах ячейки тех же размеров). Поскольку имеется уже достаточное количество данных, показывающих, что причиной вы­ сокой диэлектрической проницаемости вблизи точки Кюри в антисегнетоэлектрике является существование сегнетоэлектрического состояния, свободная энергия которого лишь немного выше свобод­ ной энергии антисегнетоэлектрического состояния, можно предпо­ лагать, что высота пика диэлектрической проницаемости в антисегнетоэлектрической точке Кюри отчасти является мерой (хотя и весьма грубой) близости такого сегнетоэлектрического состояния к устойчивости.

Следует подчеркнуть и другой момент. Не все структуры с ум­ ноженными ячейками являются даже потенциально антисегнетоэлектрнческими. Согласно данным Нарай-Сабо [13], если структуру СаТіОз (умноженная перовскитовая ячейка) изменить так, чтобы она совпала с истинной симметрией, как предложено Мегоу [14],* то и перовскитовая подъячейка и эта умноженная ячейка будут центросимметричны. По-видимому, это характерно для огромного большинства перовскитовых структур с умноженной ячейкой, ко­ торые, конечно, нельзя считать антисегнетоэлектрическими, как это иногда делают.

Фазу, не являющуюся ни сегнето-, ни антисегметоэлектрической, часто называют параэлектрической.

Кристаллы, обладающие одновременно сегнетоэлектрическими и антисегнетоэлектрическими свойствами, иногда называют сегнетиэлектриками (по аналогии с ферримагнетиками) [D, 15, 16]. В маг­ нетизме электронные спины могут быть связаны с отдельными поло­ жениями атомов, и когда говорят о ферримагнетике, имеют в виду частичную компенсацию этих спинов. В случае же сегнетоэлектрика электрический дипольный момент выражается через заряды и положения всех ионов, причем существенно именно их взаимное расположение, в связи с чем понятие частичной компенсации стано­ вится проблематичным. Именно поэтому мы не рекомендуем поль­ зоваться термином «сегнетиэлектричество».

6. Электрострикция

В литературе, посвященной пьезоэлектрическим материалам, часто встречается также термин. «электрострикция». Четкое раз­ граничение понятий пьезоэлектричества и электрострикции дал в

своей классической книге Кэди [17]. В случае эффекта электрострикции знак деформации, возникающей при приложении электри­ ческого поля, не зависит от знака поля, т. е. деформация пропор­ циональна четным степеням поля. Этот слабый эффект присущ всем веществам — аморфным и кристаллическим, центросиммет-і ричным и полярным. При пьезоэлектрическом эффекте же дефор-1 мация линейно связана с приложенным полем (в пределах области упругости) и изменяет знак с изменением знака поля. В веществах с высокой диэлектрической проницаемостью, особенно в сегнетоэлектриках непосредственно выше точки Кюри, злектрострикция может быть велика и играть существенную роль.

Деформация керамики, вызванная в сегнетоэлектрической об­ ласти температур электрическим полем, значительно превышаю­ щим коэрцитивное (поле, необходимое для переполяризации до­ менов), тоже не зависит от знака поля и, таким образом, имеет электрострикционный характер. Даже обратимую деформацию в слабых полях в поляризованной керамике феноменологически можно описать как электрострикционную реакцию на сложное воз­ действие— остаточную поляризацию и приложенный сигнал [18]. В этом смысле электромеханические явления в керамике, рассмат­ риваемые в настоящей книге, представляют собой аналог магнитострикции в ферромагнитных металлах и ферритах. Однако, как показали подробные исследования, в диапазоне обычно применяе­ мых механических напряжений и электрических полей реакция сегнетоэлектрической керамики в каждом отдельном кристаллите является главным образом пьезоэлектрической [19]. С другой сто­ роны, магнитострикция возникает в основном из-за переориента­ ции доменов. Таким образом, использование термина «пьезоэлек­ трическая керамика», а не «эл'ектрострикционная керамика» имеет и теоретическое и практическое обоснование.

Б. СИ М М ЕТ Р И Й Н Ы Е А СП ЕК ТЫ И У Р А В Н Е Н И Я П Ь Е З О Э Л Е К Т Р И Ч Е С К О Г О ЭФ Ф ЕК Т А В К Е Р А М И К Е

Керамика состоит из множества мелких хаотически ориенти­ рованных, тесно примыкающих друг к другу кристаллитов. При охлаждении керамики и переходе ее из высокотемпературной па­ раэлектрической фазы в сегнетоэлектрическую элементарная ячей­ ка деформируется — обычно удлиняется вдоль полярной оси. Ме­ ханические напряжения между зернами сводятся к минимуму за счет образования доменов — областей внутри зерен, имеющих оди­ наковое направление спонтанного дипольного момента. Направле­ ниями поляризации доменов обычно являются оси симметрии вы­ сокотемпературной фазы, например направление (001), (110) или (111). Углы между дипольными моментами соседних доменов прак­ тически совпадают с углами между соответствующими осями (180°, 90°, 71° и т. д.), отличаясь от них лишь на малые величины из-за

22 ГЛАВА 2

сегнетоэлектрической деформации. С точки зрения кристаллогра­ фии доменная структура представляет собой один из типов двой­ никования.

Керамика, изготовленная из обычного пьезоэлектрического или пироэлектрического вещества, не -может быть пьезоэлектрической даже в том случае, если каждый отдельный кристаллит обладает сильным пьезоэлектрическим эффектом, так как вклады отдельных кристаллитов взаимно компенсируются. Если не принимаются осо­ бые меры, то это справедливо и для керамики из сегнетоэлектрического вещества. Чтобы сделать такую керамику пьезоэлектриче­ ской, необходимо приложить к ней электрическое поле, переориен­ тирующее полярные оси кристаллитов в направления,разрешенные симметрией, но вместе с тем наиболее близкие к направлению электрического поля. После такой поляризации (аналогичной на­ магничиванию постоянных магнитов) керамика ведет себя как пироэлектрический монокристалл в том смысле, что имеет сум­ марный дипольный момент и проявляет линейную реакцию на при­ ложенное электрическое поле или механическое напряжение, ко­ нечно, в пределах их значений, не приводящих к переориентации полярной оси. Таким образом; поляризация частично раздвойнпковывает керамику путем «уничтожения» значительной части домен­ ной структуры. ]

Очевидно, что, поскольку зерна в керамике первоначально были ориентированы хаотически, направления полярных осей зе­ рен в ней не могут выдерживаться так же строго, как в монокри­ сталле. Хорошим показателем степени ориентации диполей в кера­ мике является измеренное значение поляризации. Баэруолд [20], исходя из предположения о хаотической первоначальной ориента­ ции зерен и доменов при условии, что в результате поляризации все домены в зернах ориентируются полярными осями по бли­ жайшим к направлению поляризующего поля разрешенным сим­ метрией направлениям, вычислил, какую часть поляризации моно­ кристалла может составлять поляризация псевдокубической кера­ мики различной симметрии (табл. 2.1). С увеличением числ.а разрешенных симметрией полярных направлений максимальное отклонение полярных осей отдельных зерен от среднего полярного направления в образце будет уменьшаться, а относительная по­ ляризация (при оптимальных условиях)— возрастать. В табл. 2. 1 приведены также данные об относительной деформации полностью прляризованной керамики.

__ В действительности ориентация полярных осей зерен в кера­ мике по ряду причин никогда не бывает полной. Вследствие дей­ ствия механических напряжений между зернами первоначальная ориентация полярных осей зерен может стабилизироваться, так что при этом затрудняется их переориентирование в более предпочти­ тельное направление." В присутствии примесей возникают дефор­ мации внутри зерен, что приводит к тому же результату. «Идеаль­

24 ГЛАВА 2

пьезоэлектрических коэффициентов одного и того же вида. Пер­ воначально керамика изотропна. Поляризующее поле нарушает эту изотропию — направление поляризующего поля становится вы­ деленным. По аналогии с обозначением точечных групп симметрии

пьезоэлектрических и упругих свойств ось симметрии 6-го порядка эквивалентна оси бесконечного порядка.

Уравнения пьезоэлектрического эффекта связывают механиче­ ские переменные (механическое напряжение и деформацию) с электрическими (напряженностью электрического поля и индук­ цией). Электрическая индукция D представляет собой плотность электрического потока на единицу площади и, как и напряжен­ ность электрического поля Е , имеет свойства вектора. Механиче­ ские деформация S и напряжение Т являются тензорными величи­ нами.

Уравнения состояния, связывающие электрические и упругие

Первое уравнение описывает прямой, а второе — обратный пьезо­ электрический эффект. Характерной особенностью веществ, обла­ дающих пьезоэлектрическим эффектом, является то, что их упру­ гие константы и диэлектрическая проницаемость зависят соответ­ ственно от электрических и механических граничных условий.

В случае керамики (симметрия oomm) общие уравнения (2.4) переходят в следующую систему уравнений:

Ді = е,£і-ф dl5T-0

(S6— sGST6)

Здесь нижний индекс 3 относится к оси координат, параллельной оси поляризации, а индексы 1 и 2 — к двум произвольно выбран­ ным ортогональным осям в плоскости, перпендикулярной оси по­ ляризации. Индексы 4t 5 и 6 относятся к напряжениям или де-

формациям сдвига вокруг осей координат 1, 2 и 3 соответственно. Деформация сдвига, скажем S 4, есть мера изменения угла между двумя первоначально ортогональными осями в плоскости, пер­

пендикулярной оси 1. Условимся, что первый индекс у константы d указывает «электрическое» направление (поля или индукции), а второй характеризует компоненту механической деформации или напряжения. Поскольку все компоненты действующих напряже­ ний и полей стоят в правой части уравнений (2.5) и (2.6), коэф­ фициенты при них носят характер частных производных. Прони­ цаемости еі и 8з характеризуют электрическуюиндукцию при постоянном (обычно нулевом) механическом напряжении. Они называются диэлектрическими проницаемостями механически сво­

нулю) электрического поля. Наконец, каждый упругий коэффи­ циент sjI, . . . означает приложение лишь одной компоненты меха­ нического напряжения, тогда как другие компоненты при этом поддерживаются постоянными (условие отсутствия бокового зажа­ тия). При этих ограничениях напряжение и деформация взаимо­ заменяемы, так что S31 = S]3.

Строго говоря, диэлектрическая проницаемость е также яв­ ляется тензором и должна снабжаться двумя индексами, как, на­ пример, сделано в приложении. Однако если керамика не подвер­ гается действию усилий сдвига, то для полного описания доста­ точно одного индекса.

Следует отметить также, что деформация сдвига в плоскости, перпендикулярной полярной оси, пьезоэлектрически не возбуж­ дается и последнее уравнение в системе (2.6) включено лишь для полноты.

Коэффициенты в уравнениях состояния можно объединить в матрицы 9 X 9 , где каждый столбец соответствует одной из ком­ понент механического напряжения или электрического поля, вы­ бранной в качестве независимой переменной, а каждая строка — одной из зависимых переменных, которыми являются компоненты механической деформации и электрической индукции. В случае симметрии полярного цилиндра число независимых ненулевых ко­ эффициентов равно десяти, как это видно из уравнений (2.5) и (2.6). Соответствующая матрица записана в табл. 2.2 (вместо е

= dis. Первое равенство означает, что электрическое поле, парал­ лельное полярной оси (3), одинаковым образом связано с про­ дольным напряжением вдоль оси Y (2) и оси X ( 1). Второе ра­ венство означает эквивалентность связи электрического поля,.V*1

Таблица 2.2

Матрицы упругих и пьезоэлектрических коэффициентов

идиэлектрических проницаемостей °) для кристаллов класса 6шт

идля объектов с симметрией полярного цилиндра (°omm)

а) Для данной симметрии эти матрицы содержат только диагональные члены, поэтому здесь используется однонпдексная система обозначений.

направленного вдоль -оси Y, со сдвигом в плоскости YZ и элек­ трического поля, направленного вдоль оси X , со сдвигом в плоско­ сти XZ. Изотропия в плоскости, перпендикулярной полярной оси, приводит к тому, что для упругих коэффициентов также справед­ ливы аналогичные соотношения, например Sj3= Эгз-

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.Mason W. Р. Piezoelectric Crystals and Their Application to Ultrasonics, New York, Van Nostrand, 1950; русский перевод: ІИэзон У., Пьезоэлектрические

9.Känzig W. In: Solid State Physics (ed. by F. Seitz, D. Turnbull), New York, Academic Press, 1957, v. 4, p. 1— 197,

p. 849— 856.

13.Naray-Szabo /. — «Naturwiss.», 1943, v. 31, p. 466.

14.Megaw FI. D. Ferroelectricity in Crystals. London, Methuen, 1957.

15.Pulvari C. F. — «Phys. Rev.», 1960, v. 120, p. 1670— 1673.

16. Cross L. E. — «Phil. M ag.», 1956, v. 1, № 8, p. 76—92.

17.Cady W. G. Piezoelectricity, New York, McGraw-Hill, 1946; русский перевод:

Кэди V. Пьезоэлектричество и его практические применения, М., И Л , 1949. Reprinted by Dover Press, New York, 1964.

18.Mason W. P. — «Phys. Rev.», 1948, v. 74, p. 1134— 1147.

23.Merz W. J. — «Phys. Rev.», 1953, v. 91, p. 513— 517.

24.Henry N. F. M , Lonsdale K. International Tables for X-Ray Crystallography,

v.1, Birmingham, The Kynock Press, 1952.

Глава 3

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

А. М ЕТО Д Ы И ЗМ ЕР Е Н И И

Свойства пьезоэлектрической керамики характеризуются пье­ зоэлектрическими, диэлектрическими и упругими коэффициента­ ми, определение которых дано в предыдущей главе. Все эти коэффициенты зависят от поляризации, а также от амплитуды воз­ действия и ведут себя нелинейно или даже необратимо, если при­ ложенное воздействие (механическое напряжение или электриче­ ское поле) превышает предельно допустимое для данного мате­ риала значение (сильное механическое напряжение или обратное поле могут деполяризовать керамику). Диэлектрическая проницае­ мость и упругие коэффициенты имеют как вещественную (синфаз­ ную), так и мнимую (сдвинутую по фазе на 90°) компоненты, при­ чем при больших амплитудах особенно важное значение имеют мнимые, или диссипативные, члены.

Изучение диэлектрических свойств в широком интервале элек­ трических полей и температур является одним из основных мето­ дов выявления сегнетоэлектрических свойств, поэтому оно должно предшествовать любому детальному измерению пьезоэлектриче­ ских свойств. Поскольку нелинейность пьезоэлектрических коэф­ фициентов поляризованной керамики не превышает нелинейности диэлектрической проницаемости при тех же амплитудах поля, для каждого состава максимально допустимое поле может быть определено по амплитудной зависимости диэлектрической прони­ цаемости и соответствующих диэлектрических потерь. В связи с этим в дальнейшем нет необходимости рассматривать отдельно нелинейность пьезоэлектрических и упругих свойств.

Имеющие очень большое практическое значение измерения трех независимых пьезоэлектрических, пяти упругих коэффициен­ тов и двух диэлектрических проницаемостей, характеризующих по­ ляризованную керамику определенного состава как пьезоэлектри­ ческий материал, осуществлены пока лишь в немногих лаборато­ риях и для сравнительно небольшого числа составов. Методы этих измерений можно найти, например, в Стандартах на измерения пьезоэлектрических керамик Института радиоинженеров (1961). Кратко о них упоминается в приложении, где приведен также спи­ сок использованных в данной книге обозначений. Для болеё де-

тадьиого ознакомления читатель может обратиться к стандартам

[1-3].

Для керамиста-исследователя столь полная информация, для того чтобы, скажем, дать первую характеристику нового материала для преобразователей или просто оценить необходимые компо­ зиционные или технологические изменения, не является необхо­ димой. И действительно, многое можно узнать, измерив лишь один пьезоэлектрический коэффициент, один упругий коэффициент и одну компоненту диэлектрической проницаемости, особенно если одновременно измерены мнимые части диэлектрической проницае­ мости и упругого коэффициента (диэлектрические потери и меха­ ническая добротность Q ). Уже .в одном коэффициенте электроме­ ханической связи заключена важная информация, но при этом надо четко указать, что именно измерено, а не просто говорить о «пьезоэлектрической связи» в керамике.

Б. И ЗМ Е Р Е Н И Я Д И Э Л Е К Т Р И Ч Е С К И Х СВ О Й СТ В

1. Измерения в слабом поле

Низкочастотные диэлектрическая проницаемость (Д=е7ео) и диэлектрические потери ( t g ö = e/// s /) являются наиболее важ­ ными характеристиками пьезоэлектрических и сегнетоэлектрических керамик. Обычно их измеряют на образцах, имеющих форму дисков, с нанесенными на них электродами, используя стандарт­ ную аппаратуру, например мосты Шеринга, Q -метры или 2Г-мо- сты. Измерительные поля должны быть весьма малы (существен­ но меньше 1 В/мм).

Для линейных диэлектриков статическое и высокочастотное значения К мало различаются. Для сегнетоэлектриков и особенно для поляризованных пьезоэлектрических материалов К сильно за­ висит от частоты. На низких частотах из-за неоднородности про­ водимости возникает неоднородность поляризации, что отражается на эффективной диэлектрической проницаемости и потерях. Этот эффект сильно зависит от частоты. Он не связан с наличием у об­ разца сегнетоэлектрических или пьезоэлектрических свойств, хотя чаще всего встречается именно в сегнетоэлектриках и других диэлектриках с особыми свойствами. В частотную зависимость К может вносить вклад и дипольная релаксация, связанная с приме­ сями и перемещением стенок доменов.

Основной отчетливый вклад в частотную зависимость емкости поляризованной сегнетоэлектрической керамики вносит пьезо­ электрический эффект. Стандартные измерения на частоте 1 кГц дают значение диэлектрической проницаемости свободного образ­ ца /<г, включающее пьезоэлектрическую компоненту. Для боль­ шинства, хотя и не для всех, керамик Кт больше, чем К для неполяризованной керамики. На частотах выше механических