книги из ГПНТБ / Яффе Б. Пьезоэлектрическая керамика

ІО ГЛАВА Г

эффекты оказались слабыми и непригодными для практического использования.

Создание имеющих практйческое значение пьезоэлектриков пу­ тем обработки поликристаллических материалов тесно связано с проблемой сегнетоэлектричества. Это явление впервые было обна­ ружено на монокристаллах сегнетовоп соли [2], хотя в них пьезо­ электрический эффект достаточно велик независимо от их сегнетоэлектрнческих свойств. Сегнетоэлектрические свойства связаны с наличием у кристалла спонтанного электрического момента, ориентация которого может быть изменена внешним электриче­ ским полем, принимая при этом два или более фиксированных кри­ сталлографических направления. Поскольку это явление формаль­ но аналогично ферромагнетизму, в английской литературе для сто обозначения обычно используется термин ферроэлектричество.

До 1940 г. были известны лишь два типа сегнетоэлектриков —

было обнаружено, что их диэлектрическая проницаемость дости­ гает 1100 — необычно высокого значения. (Наибольшим из извест­ ных тогда значений диэлектрической проницаемости (100) обладал рутил ТіОг.) Детальное исследование диэлектриков — окисей тита­ на и щелочноземельных элементов — было проведено Уэйнером с сотрудниками, которые впервые обнаружили пик на кривой зависи­ мости диэлектрической проницаемости титаната бария.от темпера­ туры и его смещение в сторону низких температур при замещении титана стронцием. Эти и ряд других результатов содержались в

[6] поступила в журнал в январе 1943 г., но была опубликована лишь в 1946 г. За это время были опубликованы в 1945 г. выпол­ ненная в С СС Р работа Вула и Гольдман [7] и сообщение Курси и Брэнда [8]. В работе японских исследователей [9] также описы­ валось независимое открытие Огавы, сделанное в 1944 г. Титанат бария как перовскит известен уже давно [10]. Но совершенно оче­ видно, что такое его важнейшее свойство, как высокая диэлектри­ ческая проницаемость, было открыто независимо в разных стра­ нах, подобно многим другим важным открытиям, сделанным в те трудные годы.

В открытии и понимании пьезоэлектрических свойств керамики можно выделить три основных этапа. Первым этапом было обна­ ружение высокой диэлектрической проницаемости. Вторым этапом явидось установление факта, что причина Зтого— сегнетоэлектри-

ВВЕДЕНИЕ И

чество. Это было выяснено Хиппелем с сотрудниками, которые, пользуясь экспериментальными данными Уэйнера и Саломона, си­ стематически исследовали диэлектрические свойства соединений группы титаната бария в форме керамики и охарактеризовали их как новый класс сегнетоэлектриков [11, 12]. Однако работа этих авторов была опубликована лишь в 1946 г. [13] и оказалась не пер­ вой публикацией, так как за год до нее появилась статья Вула и Гольдман [14]. Природа сегнетоэлектрических аномалий ВаТЮз стала гораздо более понятной после обнаружения Руксби [15] и Мегоу [16] того факта, что при комнатной температуре Ва'ПОз имеет псевдокубическую, а в действительности — тетрагональную структуру.

Третьим важным этапом явилось открытие процесса поляриза­ ции. Еще в отчетах Уэйнера и в ряде патентов [17, 18] упомина­ лось, что в керамике титаната бария наблюдались свойства типа пьезоэлектрических, в частности появление электрического напря­ жения при изгибе брусков. Однако оставалось неясным, почему поликристаллический материал может обнаруживать прямой или обратный пьезоэлектрический эффект. Решающую роль здесь иг­ рает процесс поляризации, т. е. приложение высокого электриче­ ского напряжения, достаточного для обращения электрических мо­ ментов спонтанно поляризованных областей керамики. Согласно сообщению [19], впервые это было ясно установлено Греем, о чем свидетельствует оформленный в 1946 г. патент [20]. Первая публи­ кация о поляризованном титанате бария принадлежит Робертсу [21], который работал независимо от Грея, используя при этом результаты Хиппеля и других исследователей.

В работах Грея и Робертса продемонстрировано наличие пьезо­ электрического взаимодействия между электрическим полем, при­ ложенным вдоль направления, в котором прикладывалось поляри­ зующее электрическое поле, и механическим напряжением или деформацией, не только параллельными этому направлению, но и в перпендикулярной ему плоскости. Возникновение сильной пьезо­ электрической деформации сдвига в результате приложения элек­ трического поля перпендикулярно направлению поляризации было исследовано Черри и Адлером [22]. Мэзон [23] систематизировал пьезоэлектрические эффекты в поляризованной керамике, а пер­ вый набор значений пьезоэлектрических коэффициентов В аТ іО з был дан Г. Яффе в 1948 г. [24].

Первыми промышленными изделиями из титаната бария были пьезоэлектрические звукосниматели, появившиеся в продаже при­ мерно в 1947 г. За этим последовало быстрое расширение обла­ стей применения титаната бария, обладающего пьезоэлектриче­ скими свойствами. Вскоре было обнаружено, что для улучшения температурной стабильности или увеличения выходного сигнала необходимы модифицирующие добавки. В 1952 г. был открыт пьезоэлектрик совершенно иной структуры — ниобат свинца [25],

за которым последовал ряд твердых растворов на его основе. Об­ наружение чрезвычайно сильного и стабильного пьезоэлектриче­ ского эффекта в твердых растворах ңа основе титаната — цирко­ ната свинца имело очень большое практическое значение [26]. С тех пор титанат — цнрконат свинца с различными добавками является основным пьезоэлектрическим керамическим материалом. Со вре­ мени проведения первых работ, приведших к открытию пьезоэлек­ трической керамики, до появления настоящей книги еще не про­ шло 30 лет, причем есть все основания ожидать более интенсив­ ного прогресса.

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.Cady №. G. Piezoelectricity. New York, McGraw-Hill, 1946; русский перевод:

15.Rooksby Н. Р. — «Nature», 1945, ѵ. 155, р. 484.

16.Megaw Н. D. — «Nature», 1945, v. 155, р. 484—485.

23.Mason №. P. — «Phys. Rev.», 1948, v. 74, p. 1134— 1147.

24.Jaffe H. — «Electronics», July 1948, v. 21, p. 128, 130.

25.Goodman G. — «Am. Ceram. Soc. Bull.», 1952, v. 31, p. 113.

26.Jafje B., Roth R. S., Marzullo S. — «J. Appl. Phys.», 1954, v. 25, p. 809—810.

Г л а в а 2

■ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ

ВКЕРАМИКЕ

А. Т ЕРМ И Н Ы И О Б О ЗН А Ч Е Н И Я

Вначале необходимо дать краткое определение используемых терминов и обозначений. Более подробно читатель может ознако­ миться с ними по списку литературы к данной главе. Все единицы, за исключением особо выделенных, даны в рационализированной системе M KS.

1. Диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери

Относительная диэлектрическая проницаемость К или е'/ео представляет собой отношение индуцированного в электрическом поле заряда на обкладках конденсатора, заполненного диэлектри­ ком, к заряду, индуцированному в том лее поле на обкладках та­ кого лее конденсатора с вакуумным промелеутком. Эту физическую величину часто называют просто диэлектрической проницаемостью и считают безразмерной. В обычной бистеме M KS она представ­ ляет собой отношение проницаемости г' (в фарадах на 1 м) к про­ ницаемости вакуума во = 8,85- ІО-12 Ф/м. Ншкний индекс 3 или 1 указывает направление измерения, параллельное или перпендику­ лярное полярной оси соответственно. Относительная диэлектриче­ ская проницаемость молеет быть измерена при постоянном (нуле­ вом) значении механического иапрялсения 7. В этом случае она называется диэлектрической проницаемостью механически свобод­ ного образца и будет иметь индекс 7. Если лее эта величина изме­ ряется при постоянной (нулевой) механической деформации S, то ее называют диэлектрической проницаемостью механически залеатого образца; мы будем снаблеать ее индексом 5. Для материалов

сбольшим пьезоэлектрическим эффектом значения диэлектриче­ ской проницаемости свободного и залеатого образца могут сильно различаться. Эти значения проницаемости связаны меледу собой и

скоэффициентом электромеханической связи k соотношением

Поскольку для кристаллов и керамических материалов с сильным пьезоэлектрическим эффектом значения k могут достигать 0,7 и бо­ лее, отношение значений диэлектрической проницаемости свобод­ ного и залеатого образца молсет быть равно 2 : 1 или далее больше.

твердых веществ. Пьезоэлектрические керамики, как правило,

При приложении переменного напряжения заряд, появляю­ щийся на диэлектрике, имеет как вещественную (синфазную), так и мнимую (сдвинутую по фазе на 90°) компоненты, вызванные ак­ тивным сопротивлением и потерями. Эти потери, выражаемые отношением сдвинутой по фазе на 90° компоненты к синфазной компоненте, называются диссипативным фактором, или диэлектри­ ческими потерями. Эта величина, часто называемая тангенсом угла потерь и обозначаемая tg б, также безразмерна. В системе MKS tg б = г"/г', где е" и е '— мнимая и вещественная части комп­ лексной диэлектрической проницаемости е* = s '— іе". В приложе­ нии приведены единицы и обозначения, рекомендованные Стандар­ тами на пьезоэлектрические кристаллы Института радиоинжене­ ров СШ А (1961).

2. Пьезоэлектричество

’ Для обычных твердых тел механическое напряжение Т просто вызывает пропорциональную деформацию S; Т и S связаны соот­ ношением Т = YS, где У — модуль упругости. Пьезоэлектрический эффект состоит в появлении электрического заряда на гранях кри­ сталла при приложении механического напряжения. Это так на­ зываемый прямой эффект. Возникающий заряд пропорционален силе, поэтому имеет противоположные знаки для сжатия и рас­ тяжения. Взаимосвязь электрической индукции D (численно равной полному Q на единицу площади) и механического напряжения Т можно записать в виде

D = Q/А = dT,

где d — коэффициент пропорциональности, выражаемый в К/н. Существует и обратный эффект. Приложение электрического

поля Е вызывает пропорциональную механическую деформацию 5 — расширение или сжатие в зависимости от знака поля:

S = dE,

где d — коэффициент пропорциональности, выражаемый в м/В. Для обоих эффектов коэффициент пропорциональности пред­

ставляет собой пьезоэлектрический модуль d, численно одинако­ вый в обоих случаях:

d = D/Т = S/E.

Для материалов, предназначенных к использованию в устрой­ ствах, преобразующих электрическое напряжение в механическое

перемещение, например в ультразвуковых излучателях, весьма же­

Коэффициент g измеряется в м-В/н. Он связан с d и диэлектри­ ческой проницаемостью соотношением

g = dl&' = dlKe0>

Для материалов, предназначенных к использованию в преобразо­ вателях механического напряжения в электрическое, например в звукоснимателях, весьма желателен большой коэффициент g.

Иногда используют и другие пьезоэлектрические коэффициен­ ты, например е, связывающий механическое напряжение Т и элек­ трическое поле Е, и /г, связывающий механическую деформацию 5 и электрическое поле Е :

Т = - еЕ,

Е = — hS.

Строгий вывод этих соотношений можно найти в работах [1,2]. Яффе и Берлинкур [2] определяют пьезоэлектрические коэффи­ циенты как частные производные, взятые при постоянном механи­ ческом напряжении (индекс Т), постоянном электрическом поле (индекс Е), постоянной электрической индукции (индекс D) или постоянной механической деформации (индекс S). Эти граничные условия можно характеризовать соответственно как условия ме­ ханической свободы, электрической свободы, электрического за­ жатия и механического зажатия соответственно. Они могут быть определены следующим образом:

d = (dS/dE)T= (3D/dT)E,

g = (dS/dD)T = (-dE /dT )D, e = ( - ÖT/dE)s = (ÖD/dS)E,

h = { - dT/dD)s = (~ dE/dS)D.

Эти соотношения получены из уравнений состояния твердого тела. Читатель, интересующийся их выводом, отсылается к приведенной, в конце этой главы литературе.

Для керамик и кристаллов упругие, диэлектрические и пьезо­ электрические константы, измеренные вдоль различных осей, могут

жено электрическое поле, коэффициент k характеризует долю электрической энергии, преобразованную в механическую энергию, или долю механической энергии, преобразованную в электричес­ кую, когда к кристаллу или керамике приложено механическое напряжение. Эти зависимости могут быть представлены выраже­ ниями

£ 2 ___ Электрическая энергия, преобразованная в механическую Подведенная электрическая энергия

имеет особенно высокое значение, равное 0,9. /

3. Пироэлектричество и полярность

Из 32 кристаллографических классов или точечных групп, к которым принадлежат все кристаллические вещества, 20 классов из 21, не имеющих центра симметрии, допускают существование пьезоэлектрического эффекта ’). Дальнейшую классификацию мож­ но провести, выделив из этих 20 классов 10 полярных классов, имеющих особую полярную ось (электрический дипольный момент). На кристаллах, принадлежащих к эт'Лм классам, электрический за­ ряд может возникать не только пришриложении механического на­ пряжения, но и при однородном нагревании вследствие изменения величины дипольного момента с температурой. Такой дипольный эффект, называемый пироэлектрическим, сопровождается гидро­ статическим пьезоэлектрическим эффектом, которым не обладают кристаллы других кристаллографических классов. (Следует отме­ тить, что любой пьезоэлектрический кристалл — пироэлектрический и непироэлектрический — при неоднородном нагревании может приобрести электрический заряд в результате пьезоэлектрических деформаций, вызванных тепловым расширением.)

С целью иллюстрации пироэлектрических свойств рассмотрим кристалл, на элементарную ячейку2) которого приходится один диполь. Дипольный момент возникает в результате несовпадения центров всех положительных и отрицательных зарядов элементар­ ной ячейки. В отсутствие внешних воздействий поле диполя ском­

18 ГЛАВА 2

ми, так как возможность их существования базируется на иных симметрийных условиях. Наличие же сегнетоэлектрических свойств является эмпирическим критерием, отличающим один тип пиро­ электрических кристаллов от другого на основе эксперименталь­ ных данных. Следует отметить, что при этом отнюдь не предпола­ гается наличие высокой диэлектрической проницаемости, хотя именно у сегнетоэлектриков она часто необычно высокая.

Чтобы дипольный момент мог переориентироваться, энергети­ ческий барьер между состояниями с двумя его ориентациями дол­ жен быть довольно низким. Это обычно означает, что существует лишь ненамного менее устойчивое неполярное состояние. При этом по мере повышения температуры относительная устойчивость этих состояний изменяется так, что полярная фаза при некоторой тем­ пературе переходит в неполярную. Выше этого фазового перехода

Вейсса, в то время как точка Кюри есть реальная температура перестройки структуры. В общем случае они не совпадают (в опу­ бликованных работах эти два понятия часто путают). Для сегнето­ электриков с фазовым переходом второго рода (у которых пара­ метры решетки, диэлектрическая проницаемость, поляризация и другие свойства изменяются с температурой непрерывно) эти тем­ пературы совпадают. Для сегнетоэлектриков с переходом первого рода (у которых указанные выше зависимости претерпевают раз­ рыв) температура Кюри может быть более чем на 10 °С ниже точки Кюри.

Сегнетова соль (КИ аСДКОб^Н гО )— первый из известных сег­ нетоэлектриков — может служить типичным примером сегнетоэлектрика с диэлектрической проницаемостью, подчиняющейся выше точки Кюри закону Кюри — Вейсса. Однако в другом ас­ пекте сегнетова соль отнюдь не типична; так, она имеет и нижнюю точку Кюри, при которой сегнетоэлектрические свойства исчезают и ниже .которой изменение диэлектрической проницаемости также

этих переходах изменяется лишь тип сегнетоэлектрического иска­ жения структуры.

Существуют сегиетоэлектрики, поведение диэлектрической про­ ницаемости которых не описывается законом Кюри — Вейсса.

Гексагидрат гуанидиналюминийсульфата [4] и тригндроселенит ли* тия [5] при нормальных условиях не имеют точек Кюри и остаются сегнетоэлектриками вплоть до их температур разложения. Сульфат аммония, фторобериллат аммония и ,молибдат гадолиния имеют фазовый переход, ниже которого кристалл становится сегнетоэлектриком, но закон Кюри — Вейсса для них в сколько-нибудь значи­ тельном температурном интервале выше перехода не выполняется [6, 7]. В литературе можно найти и другие примеры нормального и аномального поведения сегнетоэлектриков [8— 10].

5. Антисегнетоэлектричество

Понятие антисегнетоэлектричества (опять по аналогии с анти­ ферромагнетизмом) появилось тогда, когда возникло подозрение, что ряд веществ, характеризующихся высоким пиком диэлектриче­ ской проницаемости и подчиняющихся закону Кюри — Вейсса, ниже температуры перехода являются не сегнетоэлектриками, а неполярными веществами. Теория антисегнетоэлектричества была развита Киттелем [11] еще до того, как оно было обнаружено экс­ периментально. Киттель предсказал ряд свойств, подтвержденных впоследствии при экспериментальном изучении сегнетоэлектриков

иантисегнетоэлектриков с фазовыми переходами первого и второго рода. По Киттелю, антисегнетоэлектрик — кристалл, соседние подъ­ ячейки элементарной ячейки которого полярны, но поляризованы противоположно, что приводит к нулевой суммарной поляризации

ипоявлению центра симметрии. Киттель указал, что из такого опре­ деления, в частности, следует, что в точке Кюри диэлектрическая проницаемость может и не быть высокой. В действительности же вещества, антисегнетоэлектрический характер которых с опреде­ ленностью установлен, обычно имеют в точке Кюри высокую ди­ электрическую проницаемость. Наличие этого пика служит одним из экспериментальных критериев распознавания антисегнетоэлек­ триков. Высокую диэлектрическую проницаемость часто связывают

свозникновением антиполяризованного упорядочения, что делает понятие антисегнетоэлектричества полезным. Это признают Иона и

Ширане [8], определяя антисегнетоэлектрик как «антиполярный кристалл, свободная энергия которого близка к свободной энергии, полярного кристалла». Учитывая сказанное, мы будем называть кристалл антисегнетоэлектриком, если ниже некоторой темпера­ туры перестройки структуры он приобретает антиполярное распо­ ложение подъячеек, а выше этой температуры его диэлектрическая проницаемость подчиняется закону Кюри — Вейсса, достигая в точке Кюри сравнительно высоких значений. Экспериментальные данные для PbZr03 наряду с другими примерами показывают, что компенсированное антиполярное расположение диполей' должно осуществляться не обязательно по всем трем направлениям. В PbZr03 упорядочение антиполярно по двум направлениям, тогда