книги из ГПНТБ / Яффе Б. Пьезоэлектрическая керамика

стоянии от иоыа Nb5+, то Ті4+ может восстанавливаться до Ті3+, что­ бы компенсировать избыточный заряд, вакансия Ва2+ в этом случае может даже и не появляться. Таким образом, при наличии очень малых количеств добавок ВаТЮз ведет себя так же, как ТЮг, не имеющий второго катиона, который может создать компенсирую­ щую вакансию.

Согласно последним представлениям, предполагается, что при весьма малой степени замещения иона в ВаТЮ 3 ионом с валент­ ностью на две единицы больше (при этом требуется одна вакансия на каждый замещенный ион) у ВаТіОз должно вызываться незна­ чительное снижение сопротивления, так как такое замещение допу­ скает возможность компенсации вакансией, образующейся так, что она примыкает к донорному иону. На опыте это наблюдал Сабури [10], который нашел, что при введении 0,3 ат.°/о добавки ни \Ѵ6+. ни Мо6+ значительно не уменьшали сопротивление.

Следует ожидать, что повышенная диффузия должна допускать более легкую компенсацию вакансиями в положении А, возникаю­ щими при введении донорной добавки благодаря облегчению объ­ единения двух донорных ионов с вакансией; это сопровождается получением более высокого сопротивления. Такое явление наблю­ далось. Более высокая температура или более длительное время обжига вызывали увеличенное сопротивление ВаТіОз, содержа­ щего донорные добавки (фиг. 5.32) [11, 12].

Предыдущее обсуждение подробно освещало роль донорных до­ бавок. Акцепторные добавки оказывают противоположное влияние.

Введение в Pb(Ti, Z r)0 3 иона Sc3+ или иона Fe3+ вместо (Ti, Zr)4+

увеличивает концентрацию дырок н повышает дырочную проводи­ мость (фиг. 7.18). Согласно закону действия масс, большая кон­ центрация дырок (следовательно, меньшая концентрация электро­ нов) смещает равновесие в уравнении (2) влево и противодействует образованию вакансий в положении А во время обжига. В резуль­ тате этого акцепторная добавка, введенная в керамику, стремится сделать ее по сравнению с немодифицированной сегнетоэлектрически более жесткой (см. разд. 7А. Зг).

Экспериментально обнаружено, что степень увеличения прово­ димости p-типа при введении акцепторных добавок ограничивается одним порядком. Увеличение концентрации дырок благоприятст­ вует увеличению вакансий кислорода во время обжига согласно выражению

2/г + О 2- —> О f + Ѵ 0 ■ (10.3)

Это ограничивает увеличение концентрации дырок.

Систему титанат — цирконат свинца можно сравнить с двойной буферной водной системой, образованной слабой кислотой и сла­ бым основанием. Добавление сильного основания приводит только

Й24 ГЛАВА 1Ö

Добавление сильной кислоты приводит только к умеренной кис­ лотности (концентрации дырок), в то время как «основный» кис­ лород удаляется.

Ситуация, возникающая при введении в титанат бария акцеп­ торных добавок, менее ясна главным образом из-за отсутствия окончательных экспериментальных данных. Замещение Ва2+ на A g+ и Ti'if на Со3+ или G a3+ существенно не влияет на сопротивление ВаТіОз [10]. Титанату бария в значительной степени может быть присуща почти собственная проводимость. Акцепторная добавка может сначала увеличивать пли уменьшать сопротивление, что за­ висит от точного баланса между носителями в отсутствие добавки. Введение 0,2% Fe3+ в монокристаллы увеличивало сопротивление до ІО12— ІО13 Ом-см, однако при большем количестве добавки со­ противление медленно падало [13, 14].

Следует рассмотреть факт возникновения положительного тем­ пературного коэффициента сопротивления вблизи точки Кюри у ти­ таната бария, содержащего донорную добавку. Эти изменения мо­ гут быть весьма глубокими с возрастанием сопротивления иа 7 по­ рядков. Предполагалось [15], что увеличение сопротивления обусло­ влено присутствием па границах зерен изолирующего слоя с высо­ ким сопротивлением, который появляется, когда исчезает сегиетоэлектрическая поляризация. Гудмен [16] подтвердил этот аргумент, показав, что монокристалл, содержащий Sm, имеет высокую про­ водимость как выше, так и ниже точки Кюри. Затем он измельчал монокристалл и из порошка получал керамику при тщательно ре­ гулируемых режимах эксперимента, после чего ясно наблюдалось повышенное сопротивление при температурах выше Тс. Кроме того, полярность зерен, возникающая в результате появления сегпетоэлектрической фазы ниже Тс, создает проводимость, которая ча­ стично закорачивает этот слой и приводит к резкому падению со­ противления в точке Кюри [17]. Детали технологии обработки образцов определяют относительно слабое изменение (с темпера­ турой) эффекта барьерного слоя или резкое изменение сопротивле­ ния в точке Кюри.

Б. РО Л Ь Д Е Ф Е К Т О В И Д И Ф Ф У З И И П Р И С И Н Т Е З Е И С П Е К А Н И И

Здесь не будет предприниматься попытка обсуждения теорий спекания, а только будут приведены результаты некоторых эмпи­ рических наблюдений влияния изоморфного замещения на спека­ ние. О большинстве наблюдений, на основании которых написан этот раздел, сообщено в гл. 5—9. Кроме того, цитируются многие результаты изучения спекания и синтеза BaZrÜ3 [18], который представляет собой характерный пример, так как он не является твердым раствором и не содержит многовалентных ионов.

Процесс спекания в своей основе регулируется диффузией. Однако в общем случае самый подвижный ион, присутствующий

нии свободного места, куда ион А может диффундировать. Вакан­ сия в положении О также сокращает параметры решетки и, кроме того, способствует заполнению положений А; оба эти эффекта должны замедлять спекание.

В. Я В Л ЕН И Я НА Ф А ЗО ВЫ Х Г Р А Н И Ц А Х

Структурные изменения, происходящие в сегнетоэлектрических материалах при фазовых переходах, отражаются в виде аномалий диэлектрических, упругих и пьезоэлектрических свойств (если по­ следние имеются). Краткая сводка обычно'происходящих явлений представлена в табл. 10.1.

Вблизи точки Кюри диэлектрические коэффициенты, пьезоэлек­ трические коэффициенты d и упругие податливости поляризован­ ной пьезоэлектрической керамики резко возрастают (фиг. 5.19 и 5.21). В то же самое время коэффициенты электромеханической связи и остаточная поляризация стремятся к нулю в отсутствие подполяризации. Циклическое изменение температуры поляризо­ ванной керамики вблизи, но ниже точки Кюри в общем случае вы­ зывает частичную деполяризацию.

При фазовых переходах между соседними сегнетоэлектрическими фазами ниже точки Кюри коэффициент электромеханической связи, диэлектрическая проницаемость и упругая податливость ке­ рамики имеют небольшие пики, в то время как поляризация пре­ терпевает скачкообразное изменение. Колебания температуры вблизи такого фазового перехода не уменьшают пьезоэлектрике-• ские свойства, хотя фактически при переходе они могут умень­ шиться из-за различий в допускаемых ориентациях дипольных мо­ ментов доменов внутри каждого кристаллита. Процесс поляриза­ ции керамики может облегчаться при фазовом переходе между сегнетоэлектрическими фазами [19]. Обе фазы одинаково устой­ чивы при переходе, и при этом ориентация дипольных моментов имеет больше степеней свободы, чем в какой-либо одной струк­ туре.

Существуют также фазовые границы между сегнетоэлектриче­ скими структурами, которые зависят главным образом от состава, а не от температуры, например тетрагонально-ромбоэдрическая фазовая граница, показанная на фиг. 7.1. Хотя составы, примы­ кающие к таким границам, могут не претерпевать полиморфных фазовых переходов ниже точки Кюри, они имеют повышенные зна­ чения коэффициента электромеханической связи и диэлектрической проницаемости и увеличенную податливость, что отражает близость энергий соседствующих сегнетоэлектрических структур. В некото­ рых случаях эти улучшенные свойства устойчивы в весьма широ­ ком интервале температур [20]. Мы говорили о таких границах, как о «морфотропных», подчеркивая основную зависимость структуры от; состава, а не от температуры.

228 ГЛАВА 10

Благотворное влияние морфотропных фазовых границ ограни­ чивается двумя факторами. Во-первых, нет границы, совершенно независимой от температуры, хотя "приближения к такому идеаль­ ному варианту имеются. Другой фактор заключается в упомяну­ том выше существовании двухфазной области на фазовой границе. В системе РЬТЮ 3—PbZrC>3 эта область довольно узка и, как след­ ствие этого, для модифицированных составов радиальный коэффи­ циент электромеханической связи достигает 0,7 при комнатной тем­ пературе. В других системах наличие широкой двухфазной обла­ сти в окрестности морфотропной границы может уменьшать вели­ чину пика пьезоэлектрических свойств. Примером является система PbNb20 6—BaNb20 6. Наличие морфотропных границ в РЬТіОз— «PbSn03» и РЬТіОз—РЬНЮз приводит к явлениям, очень похожим на явления в РЬТЮ 3—PbZrOs. Такие границы могут существовать в BaNb20 6—SrNb20 6, N aN b03—K N b03 и в некоторых системах с использованием недавно открытых сложных перовскитов, изучен­ ных советскими исследователями.

Эти системы рассмотрены в других главах.

В керамике, по крайней мере в перовскитах, существует разли­ чие между явлениями на фазо&ых границах, разделяющих две структуры с простыми ячейками,‘ и разделяющих структуры с про­ стой и умноженной ячейками. В последнем варианте в двух слу­ чаях, которые изучались особенно тщательно, диэлектрические и пьезоэлектрические свойства имеют тенденцию изменяться на мор­ фотропной границе «скачком», а не в виде пика. Как на ромбоэд­ рическо-ромбоэдрической границе вблизи PbZr03 в системе Pb(Ti, Z r)0 3 (фиг. 7.1), так и на ромбическо-ромбической границе вблизи (Ko,4Na0,G)Nb03 (фиг. 8.5) направление полярной оси со­ храняется, но изменяется кратность ячейки.

Следует ожидать, однако, что, например, при переходе на мор­ фотропной границе от умноженной ромбической ячейки к простой ромбоэдрической ячейке может проявиться отчетливый пик упру­ гих и пьезоэлектрических свойств, так же как в случае фазового перехода из одного сегнетоэлектрического состояния в другое сегнетоэлектрическое состояние без умножения параметров элемен­ тарной ячейки.

Морфотропные или полиморфные превращения между сегнетоэлектрическими фазами не всегда сопровождаются отчетливым пи­ ком диэлектрической проницаемости. При фазовом переходе из сегнетоэлектрической в антисегнетоэлектрическую фазу обычно на­ блюдается лишь небольшой пик диэлектрической проницаемости даже при резком исчезновении поляризации. Главный эффект со­ стоит в изменении температурного хода диэлектрической проницае­ мости. Пьезоэлектрический эффект при этом исчезает и, когда ма­ териал вновь переходит в сегнетоэлектрическую фазу, повторно не появляется, если его еще раз не поляризовать. На границе между

сегнетоэлектрической и антисегнетоэлектрической фазами также можно ожидать изменений упругих свойств; при этом податливость должна быть меньше в антисегнетоэлектрической фазе. Измерений такого типа было проведено немного, так как резонансный метод измерения упругих постоянных, основанный на возбуждении пьезо­ электрических колебаний образца, не пригоден для антисегнетоэлектриков.

Тип фазового перехода, который может вызвать путаницу при его определении по характеру температурного изменения диэлек­ трических свойств, встречается тогда, когда между антисегнето­ электрической фазой и параэлектрической фазой с простой кубиче­ ской ячейкой существует параэлектрическая фаза с умноженной ячейкой. Наличие параэлектрической фазы с умноженной ячейкой приводит к резкому снижению пика диэлектрической проницаемо­ сти в антисегнетоэлектрической точке Кюри, что может ввести в

заблуждение экспериментатора относительно природы низкотемпе­ ратурной фазы.

Примером такого перехода является фазовый переход из пара­ электрической кубической фазы в антисегиетоэлектрическую фазу

вопределенным образом модифицированных составах цирконата свинца (фиг. 10.1 и 7.31). Этот переход «прерывается» дополнитель­ ной параэлектрической фазой, расположенной между двумя ука­ занными фазами. На фиг. 10.1 можно увидеть, что при постепенно увеличивающейся стабильности дополнительной параэлектриче­ ской фазы, создаваемой изменением состава, «срезается вершина» пика диэлектрической проницаемости, повышается температура перехода в кубическую фазу и понижается температура перехода

вантисегиетоэлектрическую фазу. При наличии дополнительной фазы один переход первого рода заменяется двумя переходами второго рода (фиг. 10.2). Соотношение объемов элементарных ячеек кубической и антисегнетоэлектрической фаз остается при этом неизменным, однако промежуточная параэлектрическая фаза, которая имеет намного больший коэффициент теплового расшире­ ния, чем первые две, соединяет их вместе без скачка- в изменении объема. Схематическая диаграмма свободной энергии трех фаз представлена на фиг. 10.3.

Такая ситуация может встречаться чаще, чем обычно предпо­ лагается, и число аитисегнетоэлектрических фаз может быть не­ правильно идентифицировано или они могут быть не идентифици­ рованы вообще. При таком типе соотношения между соседними фазами становится трудным, не внося двусмысленность, применять определение понятия о сегнетоэлектричестве (базирующееся на поведении диэлектрических свойств в окрестности фазового пере­ хода), предложенное в гл. 2. Однако представляется желатель­ ным сохранить это определение, соответствующее общепринятому,

ирассматривать случаи с «дополнительными фазами» как исклю­ чения.

230 ГЛАВА 10

До некоторой степени аналогичная ситуация существует в слу­ чае SrTi03, в котором дополнительная некубическая параэлектри­ ческая фаза находится между кубической и сегнетоэлектрической фазами. При фазовом переходе из кубической в промежуточную параэлектрическую фазу наблюдается значительная аномалия

упругих свойств, однако аномалия диэлектрических свойств отсут­ ствует [21]. Сегнетоэлектрические свойства начинают проявляться при более низкой температуре, чем ожидается, согласно закону Кюри — Вейсса (35—38 К ). Переход в сегнетоэлектрическое состоя­ ние, обладающее спонтанной поляризацией, смещается ниже 0 К. В результате сегнетоэлектрическая фаза может быть получена только в метастабильном состоянии, индуцируемом приложенным электрическим полем. В этом случае пик диэлектрической прони­ цаемости главным образом смещается, а не уменьшается по вели­ чине, так что диэлектрическая проницаемость вблизи 0 К имеет еще очень высокое значение (~ 20 000].

Необходимо кратко рассмотреть переходы в NaNbCb. Они являются аномальными; поскольку картина, представленная в табл. 10.1, является типичной. Имеются существенные причины ожидать такого поведения. При переходе из параэлектрической фазы с умноженной ячейкой в аитисегнетоэлектрическую при по­ нижении температуры до 354°С диэлектрическая проницаемость возрастает, обнаруживая высокий пик [22]. Однако имеется другая, сегнетоэлектрнческая фаза примерно той же стабильности, кото­ рая, как полагают, и обусловливает пик диэлектрической прони-

антисегнетоэлектрической фазы в сегнетоэлектрическую при даль­ нейшем понижении температуры до —200 °С диэлектрическая про­ ницаемость также увеличивается, причем наблюдается острый максимум. Из-за кратности ячеек почти одинаково устойчивых фаз явления в NaNb03 не отвечают обычному поведению материала

.при переходах.

Таким образом, переход из параэлектрической фазы в сегнето­ электрическую, вызываемый изменением температуры, сопровож­ дается появлением высокого пика диэлектрической проницаемости и значительными аномалиями упругих свойств. Переход из пара­ электрической фазы в аитисегнетоэлектрическую сопровождается появлением пика диэлектрической проницаемости, обычно не та­ кого высокого, как при переходе в сегнетоэлектрическую фазу. Пе­ реходы между сегнетоэлектрическими фазами, .характеризующиеся

232 ГЛАВА 10

изменением в направлении вектора спонтанной поляризации, со­ провождаются появлением небольших пиков диэлектрической про­ ницаемости и пьезоэлектрических свойств и большими аномалия­ ми упругих свойств. Переходы из сегнетоэлектрической фазы в антисегнетоэлектрическую или между двумя сегнетоэлектрическими фазами, когда вектор спонтанной поляризации не изменяет на­ правление, сопровождаются не пиком, а скачком значений диэлек­ трической проницаемости и упругих коэффициентов. Наличие

Ф и г . 10.3. Схематическая диаграмма изменения свободной энергии от темпе­ ратуры в системе, содержащей параэлектрическую фазу с умноженной ячейкой.

параэлектрических фаз с умноженной ячейкой между простой ку­ бической и антисегнетоэлектрической фазами в некоторых случаях, вероятно, может резко уменьшать пик диэлектрической проницае­ мости или полностью маскировать его.

8.Gerson R. — «J. Appl. Phys.», 1960, v. 31, p. 188— 194.

9.Marshall P. A., Jr., Buessem W. R.t Forland К. — «Am. Ceram. Soc. Bull.», 1963, V. 42, p. 219.

10.Saburi O. — «J. Phys. Soc. Japan», 1959, v. 14, p. 1159— 1174.

11.MacChesney J. B., Gallagher P. K., Di Marcello F. V. — «J. Am. Ceram. Soc.»,

p. 180— 181.