книги из ГПНТБ / Яффе Б. Пьезоэлектрическая керамика

в противоположную сторону. Остальные две трети доменов могут ориентироваться своими полярными осями в направлении поляри­ зующего поля только путем 90-градусной переориентации. Оценки на основании измерений деформации и параметров решетки пока­ зывают, что у керамики составов, лежащих вблизи морфотропной границы, в полях насыщения происходит 53% возможных 90-гра- дусных переориентаций [42]. После снятия поля эта величина умень­ шается до 44%. Из микрофотографий видно, что 180-градусные повороты реализуются по существу полностью. Таким образом, 63% всех дипольных моментов доменов вместо исходных 162/з% ориентируются внутри секстанта, направленного по вектору поля­ ризующего поля. Это наглядно показано на фиг. 7.23,6, где можно видеть, что остается очень мало 180-градусных доменов, а число 90-градусных доменов также уменьшается (поляризующее поле нормально к плоскости фигуры).

В керамике ромбоэдрических составов, близких к морфотроп­ ной границе, могут происходить как 180-градусная переориентация доменов, так и повороты на углы 71 и 109°, представляющие собой углы между пространственными диагоналями ячейки. При остаточ­ ной поляризации в керамике состава вблизи морфотропной грани­ цы, модифицированного Nb5+, происходят фактически все 180-гра­ дусные переориентации плюс 65% возможных 71- и 109-градусных поворотов [36], так что 74% доменов ориентируются направлениями своих дипольных моментов в пределах октанта, направленного по вектору поляризующего поля. Эта степень ориентации необычно высока в сравнении со степенью ориентации в тетрагональной кера­ мике ВаТЮз, достигающей лишь 41%.

Из предшествующего анализа по результатам измерений оста­ точной поляризации керамики и расчетов, представленных в табл. 2.2, значение спонтанной поляризации можно оценить по крайней мере в 75 мкК/см2 для тетрагонального монокристалла Pb(Ti, Z r)0 3 [42] и примерно 55 мкК/см2 для ромбоэдрического кри­ сталла. На образцах монокристаллов плохого качества были дей­ ствительно получены значения спонтанной поляризации, равные соответственно 65 и 50 мкК/см2. При удалении составов керамики от морфотропной границы в тетрагональную область степень ориентации доменов быстро уменьшается, а при удалении в ромбо­ эдрическую область остается высокой. Это должно следовать из большого изменения величины тетрагонального искажения в зави­ симости от состава и гораздо меньшей величины ромбоэдрического искажения (фиг. 7.2).

5. Напряжения и деформации

а. Эффекты остаточных деформаций

В исходном керамическом образце во время поляризации наблюдаются деформации трех видов [43]. При низких полях про-

исходят 180-градусные переключения, не вызывающие внутренних механических напряжений. Переориентация доменов на другие углы, отличающиеся от 180° (допустимые углы зависят от симмет­ рии сегнетоэлектрика), неизбежно вызывает большую деформа­ цию. Эта переориентация сопровождается пьезоэлектрическим эф­ фектом ориентированных доменов, на что накладывается истинная электрострикция кристаллов, величина которой предполагается незначительной. Как только достигается насыщение, при дальней­ шем изменении напряженности поля в том же направлении наблю­ дается нелинейная, но обратимая деформация. Эта деформация представляет собой пьезоэлектрическую реакцию плюс некоторые остаточные переориентационпые эффекты, возникающие во время

каждого изменения напряженности поля. Такая поперечная деформация для тетрагональной керамики твердого раствора Pb(Ti, Zr)C>3, модифицированного ниобием, показана на фиг. 7.22. Значение d$l поляризованного образца остается постоянным для амплитуд переменного поля, не превышающих 1—2 кВ/см; при больших амплитудах деформация возрастает за счет обратимой переориентации. Последняя представляет собой разность между максимальной переориентацией при насыщении и остаточной пере­ ориентацией, упомянутой в предыдущем разделе.

В полях, направленных в сторону, противоположную вектору поляризующего поля, поведение оказывается более сложным, так как начинают проявляться эффекты деполяризации. В этой связи следует отметить, что при больших изменениях напряженности поля в обоих направлениях наблюдается гистерезисная петля де­ формации типа «бабочки» (см. фиг. 5.15). /

Считается, что деформация в полярном направлении (S3) пред­ ставляет даже больший интерес, чем описанная поперечная дефор­

Остаточная деформация после поляризации керамики некото­ рых составов Pb(Ti, Z r)0 3, модифицированных ниобием, показана на фиг. 7.24. Эта деформация имеет наибольшую величину по тет­ рагональную сторону морфотропной границы, а в ромбоэдрической

//

’,0І

1,1 г

233

Г, 0 к

.циклов продольного и поперечного сжимающего напряжения до 700 кгс/см2 на

области от морфотропной границы она падает из-за уменьшения искажения решетки. Как уже упоминалось, степень переориента­ ции у керамики этих ромбоэдрических составов очень велика неза­ висимо от небольших величин деформации. На тетрагональной стороне с увеличением искажения решетки деформация умень­ шается из-за трудности упорядоченной ориентации доменов.

6

б. Влияние постоянных или многократно повторяющихся механиче­ ских напряжений

Влияние больших напряжений на керамику двух типичных со­

нием, керамика которого по своему отношению к деполяризации оказывается электрически «жесткой», другой — состав с вакансия­ ми в положении А, керамика которого по отношению к деполяри­ зации «мягкая». В «жесткой» керамике постоянное продольное ме­ ханическое напряжение, параллельное направлению поляризую­ щего поля, вплоть до 1400 кгс/см2 вызывает относительно неболь­ шой эффект. Постоянное одномерное поперечное механическое на­ пряжение делает пьезоэлектрическую реакцию сильно анизотроп­ ной, так как оно вызывает переориентацию доменов. (Продольное механическое напряжение более эффективно, чем поперечное, в

156 ГЛАВА 7

продольное механическое напряжение вплоть до 1050 кгс/см2 вы­ зывает слабое изменение свойства «жесткой» керамики (фиг. 7.26, а). Сильный эффект деполяризации, зависящий от общей продолжи­ тельности действия поперечного механического напряжения, про­ являлся в том, что и увеличенное значение сі32, и уменьшенное значение d3l становятся меньше со временем, тогда как увеличение продолжительности действия продольного механического напря­

воначальными значениями. Циклически прикладываемое попереч­ ное механическое напряжение такой же величины вызывает уме­ ренное (на 20%) уменьшение k%\ (фиг. 7.23,6).

Таким образом, «жесткая» керамика по сравнению с «мягкой» менее подвержена влиянию больших (вплоть до 1050 кгс/см2) ста­ тических механических напряжений. Последующие исследования показали, что зависимость характеристик керамики от механичес­ кого напряжения чувствительна к деталям технологии ее изготов­ ления и предыстории.

6. Тепловое расширение

Хотя явления, возникающие при тепловом расширении, являют­ ся сложными, они имеют очевидное практическое значение. Тепло­ вое расширение поляризованной керамики Pb (Ti, Z r)0 3 составов, близких к морфотропной границе, аномально мало милее точки Кюри [6, 45]. Оно составляет примерно 1,5—2 - 10_6 на 1°С, тогда как выше точки Кюри — примерно 9- 10~е на I °С. Тепловое расши­ рение Pb(Ti, Z r)0 3 качественно можно рассматривать как среднее между обычным тепловым расширением PbZrÖ3 и значительным тепловым сжатием РЬТіОз (фиг. 7.4). Интересно отметить, что объемная аномалия PbZr03 в точке Кюри при повышении темпе­ ратуры пололштельна, в то время как объемная аномалия РЬТіОз отрицательна. Объемная аномалия Pb(Ti, Z r)0 3 в точке Кюри отри­ цательна, причем настолько мала, что почти не обнаружима.

Анизотропия заполяризованной керамики всегда меньше ани­ зотропии монокристалла с той же постоянной решетки (фиг. 7.27). Анизотропия поляризованной керамики Pb(Ti, Z r)0 3 намного боль­ ше, чем анизотропия поляризованной керамики ВаТЮ 3, из-за боль­ шей степени ориентации доменов у первого материала при поля­ ризации.

Тепловое расширение неполяризоваииых керамических образцов составов, близких к морфотропной границе, почти одинаково для

Ф и г. 7.27. Тепловое расширение неполяризоваиной и поляризованной керамики

Pbo,9S8(Tio,4sZro,52)o,976Nbo,o2403 (первое нагревание) [45].

S -деформация пеполяризопампого образца; S i —деформация, перпендикулярная полярной оси; S з—деформация, параллельная полярной оси.

Температура, °С

Ф и г. 7.28. Тепловое расширение поляризованной керамики

Pbo,988(Tio,48Zro,52)o,976Nbo,o2403 после нагревания до 250 °С [45].

А деформация, перпендикулярная полярной оси (Si); Ф деформация, параллельная полярной оси (52); V деформация 53, иайденная'на основании рентгеноструктурных данных; О дефор­ мация^ вычисленная в предположении, что предпочтительная ориентация не зависит от темпе­ ратуры.

тетрагональной и ромбоэдрической областей и мало изменяется при введении относительно небольших количеств добавок.

Анизотропия теплового расширения поляризованных образцов при первом нагревании после поляризации зависит как от анизо­ тропии теплового расширения монокристаллов, так и от степени переориентации доменов, происходящей в результате поляризации. Таким образом, максимально возможная анизотропия ромбоэдри­ ческих образцов меньше, чем у тетрагональных.

Если керамика прогревается выше температуры поляризации, но ниже точки Кюри, то после такой обработки тепловое расширение заметно отличается от расширения при первом нагревании. После­ дующие нагревания ниже этой температуры приводят к новым кривым теплового расширения, причем знаки отклонения продоль­ ного и поперечного тепловых расширений относительно кривой те­ плового расширения неполяризованного образца изменяются на обратные (фиг. 7.28). Это явление объясняется двукратным пере­ ключением доменов. При первом нагревании многие из доменов, переориентировавшиеся при поляризации, постепенно возвра­ щаются в положение первоначальной ориентации. При последующих нагреваниях с повышением температуры некоторые из этих доме­ нов еще раз поворачиваются полярными осями вдоль оси поляри­ зации, однако, возможно, антипараллелыю друг другу. Рассчитан­ ная на основании рентгеноструктурных данных кривая теплового

расширения, показывающая возрастание предпочтительной ориен­ тации с повышением температуры, приведена на фиг. 7.28 вместе с кривой, построенной непосредственно по результатам измерений.

7. Пироэлектрические эффекты

Пироэлектрические эффекты легко измеряются на образцах со­ ставов, модифицированных добавками, вызывающими образование вакансий в положении А, благодаря исключительно высокому элек­ тросопротивлению такой керамики при повышенных температурах.

Время, мин .

Ф и г. 7.30. Изменение разрядного тока п температуры в зависимости от вре­ мени для медленно нагреваемого диска керамики РЬ(Тіо,4 72г0,5з)Оз [16].

Аномальный разряд полностью маскирует истинный пироэлектрический эффект.

Интегральные значения выявленной при этом поляризации согласуются со значениями, найденными путем измерения

точки Кюри. Нагревание полностью деполяризовало образец. Полный'пироэлектрический заряд составил около 35 мкК/см2, что с точ­ ностью до 10% совпадает со значением, найденным при измерении деполяризации под давлением (фиг. 7.11). Большая часть пироэлек­ трического заряда высвобождается вблизи точки Кюри.

Другой образец сначала нагревали до 250°С, охлаждали и за­ тем нагревали выше точки Кюри [45]. Величина полного пиро­

результатом, полученным при измерении деполяризации под дав­ лением.

Для керамики составов с изовалентнымн добавками и немодифицированных твердых растворов P b (T i,Z r)0 3 имеют место эф­ фекты диэлектрической абсорбции, маскирующие пироэлектриче­ ский эффект. На фиг. 7.30 показана кривая разрядного тока, теку­ щего при медленном нагревании образца РЬ(Тіо,«2го,5з)Оз. Можно видеть, что небольшой ток пироэлектрического разряда протекает при температурах вплоть до 150 °С и что большие разрядные токи, соответствующие высвобождению — 600 мкК/см2 отрицательного заряда и ~400 мкК/см2 положительного заряда, полностью маски­ руют пироэлектрический максимум тока в точке Кюри. Когда были получены эти данные, они вызвали большое удивление. Как упо­ миналось в гл. 5, эффекты такой природы наблюдаются также в керамике ВаТіОз значительно выше ее точки Кюри. Они приписы­ ваются электролитической активности, связанной с вакансиями кислорода [47, 48]. Сравнивая фиг. 7.30 с фиг. 5.27, можно видеть, что такие аномальные эффекты в керамике Pb(Ti, Z r)0 3 намного больше, чем в ВаТіОз. У керамики составов, имеющих вакансии в положении А, эти эффекты проявляются при температурах, значи­ тельно превышающих точку Кюри.

Б. Р О Д С Т В Е Н Н Ы Е СИ СТ ЕМ Ы , И М ЕЮ Щ И Е М О РФ О Т РО П Н Ы Е

ФА ЗО ВЫ Е ГРА Н И Ц Ы .I

I.Титанат — станнат свинца Pb(Ti,Sn)03

ионов Sn4+. В области концентраций между 45 и 40 мол.% РЬТЮз проходит морфотропная граница (фиг. 7.31); тетрагональная сегнетоэлектрическая фаза переходит в ромбоэдрическую, также

250 °С. По-видимому, максимальные значения коэффициентов элек­ тромеханической связи в керамике последней системы меньше, чем

вкерамике P b (T i,Z r)03.

Ксожалению, твердые растворы с высоким содержанием Sn4+ неустойчивы, и имеются свидетельства того, что у составов, близ­ ких к морфотропной границе, начинают появляться неперовскитовые фазы.