книги из ГПНТБ / Яффе Б. Пьезоэлектрическая керамика

43. Berlincourt D., Curran D. R., Jaffe li. Physical Acoustics (W. P. Mason, Ed.), New York, Academic Press, 1964, vol. 1A, p. 169— 269; русским перевод: Бер-

линкур Д., Керран Д., Жаффе Г. Физическая акустика (У. Мэзон, ред.), М .,

изд-во «Мир», 1966, т. ІА, с. 204— 326.

44.Krueger Н. Н. А., Berlincourt D. — «J. Acoust. Soc. Am.», 1961, v. 33, p. 1339— 1344.

45. Cook W. R., Jr., Berlincourt D., Scholz F. J. — «J. Appl. Phys.», 1963, v. 34,

p. 1392— 1398.

46.Jaffe H . — «J. Am. Ceram. Soc.», 1958, v. 41, p. 494— 498.

Глава 8

НИОБАТЫ, ТАНТАЛАТЫ И ДРУГИЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ

И АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПЕРОВСКИТЫ

А. НИ ОБАТЫ И ТАНТАЛАТЫ К А Л И Я И НАТРИ Я

Поразительная аналогия наблюдается между ниобатами нат­ рия и калия II некоторыми из уже рассмотренных материалов. Ниобат калия K N b0 3 очень похож на ВаТЮ 3 тем, что также имеет

Ф и г . 8.1. Зависимость диэлектрической проницаемости монокристалла КИЬОз от температуры [1].

четыре полиморфных модификации, три из которых являются сегнетоэлектрическими (фиг. 8.1). Ниобат натрия NaN b03— антисегнетоэлектрик, подобный PbZr03. Введение добавок в соединения приводит к образованию сегнетоэлектрических фаз, некоторые со­ ставы которых дают пьезоэлектрическую керамику, имеющую практическое применение.

Первоначально было сообщено [2], что ниобаты и танталаты калия и натрия (KNb03, N aN b03, N aTa03, К Та03) являются сегнетоэлектриками. У всех этих соединений при изменении темпера­ туры наблюдались пики диэлектрической проницаемости, а различие

между сегнетоэлектриками и антисегнетоэлектриками тогда еще не было известно. Сообщение [2] стимулировало проведение многих исследований, в результате которых была произведена дифферен­ циация этих материалов.

1. Ниобат калия KNb03

КМЬОз во многом похож на ВаТЮз, однако все его превраще­ ния происходят при более высоких температурах. При охлаждении наблюдается такая же, как и для ВаТЮ 3, последовательность че­ редования симметрии фаз: кубическая, тетрагональная, ромбиче­ ская, ромбоэдрическая; точка Кюри лежит при 435 °С.

Фазовые равновесия в системе К20 —Nb2Os иллюстрируются на фиг. 8.2. Следует подчеркнуть, что, помимо перовскитовой, имеется ряд других фаз, причем некоторые из них гигроскопичны. Само соединение KN b03 совсем не растворимо в ряде растворителей, в том числе в царской водке. Однако керамика, состав которой не­ сколько отклоняется от стехиометрического, набухает и разру­ шается на воздухе в течение короткого времени. В некоторых слу­ чаях эти явления происходят непосредственно после удаления образцов из печи, и за ними можно легко наблюдать. Все это обусловлено двумя факторами: легкостью образования ниобатов калия с другим, чем 1: 1, мольным соотношением и высокой лету­ честью К2О из других (кроме КИЬОз) фаз при температуре об­ жига [4]. Предлагались два пути решения этой проблемы. Водный (2%-ный) раствор К2С О 3 избирательно растворяет неперовскитовые фазы, и его можно эффективно использовать в качестве выще­ лачивающего агента для обработки материала после операции прокаливания [5]. По другому методу путем горячего прессования может быть получен стехиометрический состав [6].

На образцах поляризованной керамики, приготовленных по методу выщелачивания раствором карбоната калия, были полу­

На кривой зависимости частотной постоянной от температуры видны острые минимумы при температурах перехода — 12 и 220 °С, однако радиальный коэффициент электромеханической связи ра­ вен приблизительно 0,28 в области температур от —50 до 200 ’’С. Эти образцы поляризовали при напряженности 10—20 кВ/см и температуре второго фазового перехода [8].

174 ГЛАВА 8

Измерения на монокрнсталлических пластинках среза (001) дают значение спонтанной поляризации 30 мкК/см2 в тетрагональ­ ной области при температуре выше 200 °С и 22 мкК/см2— в ромби­ ческой области [9]; последняя величина должна составлять 71%

Ф и г. 8.2. Фазовые равновесия в системе К 20 — Nb20 5 [3].

Для построения части диаграммы использовали К2С 0 3.

истинного максимального значения спонтанной поляризации. Скач­ ки при температуре второго фазового перехода и в точке Кюри являются весьма острыми и, несомненно, свидетельствуют о пере­ ходах первого рода.

имеет неполярный характер и, следовательно, является антисегнетоэлектриком [12, 13]. В ходе дальнейших экспериментов были обнаружены дополнительные фазовые переходы в чистом NaNb03 и в ниобате натрия, модифицированном небольшим количеством добавок, что привело в результате к установлению наиболее слож­ ных фазовых соотношений, известных в настоящее время для перовскитов. При комнатной температуре N aN b03 является антисегнетоэлектриком с ромбическим искажением (пространственная

Ф и г . 8.3. Зависимость параметров решетки псевдокубической фазы N aN b 0 3 [19].

стой кубической ячейки со структурой перовскита, причем оси а

группа Pbam [14]) и параметром с, в 4 раза большим ребра про­ b

и повернуты на угол 45° относительно осей простой кубической ячейки. Закон Кюри — Вейса соблюдается в интервале температур,

почти на 100 °С превышающем температуру превращения, равную 355 °С (точку Кюри). Имеется низкотемпературная сегнетоэлектрическая фаза, полярная ось которой ориентирована в том же направ­ лении, что и ось с в ромбической фазе [15]. Симметрия этой низко­ температурной фазы моноклинная, или ее можно рассматривать как псевдоромбоэдрическую [16, 17]. Вторая сегнетоэлектрическая фаза, также имеющая ромбическую симметрию, может быть инду­ цирована в чистом ниобате натрия действием сильного электриче­ ского поля. При фазовом переходе, вызываемом приложением элек­ трического поля, параметр вдоль с делится пополам по сравнению с

ромбической антпсегнетоэлектрической фазой, а ось b (табл. 8. 1) становится полярной осью [18]. Эта фаза может быть установлена по индуцированным полем двойным петлям гистерезиса [15], или она может стать метастабильной с обычными петлями после при­ ложения сильного электрического поля [18]. Эта фаза стабилизи­ руется введением небольших количеств добавок К+, Cd2+ и др., что будет обсуждено ниже. Обе упомянутые фазы необходимо отличать от третьей, имеющей умноженную ячейку, которая может быть по­ лучена только путем введения больших количеств добавок (фиг. 8.6)

Ф и г. 8.4. Фазовая Е — Т диаграмма кристалла N aN b 0 3 [15].

/ —область нормальной петли гистерезиса; II —область, где наблюдается нормальная петля гистерезиса, но лишь послр перехода из области I ; I I I —область двойной петли гистерезиса; /V4— область, где кристалл ведет себя как линейный диэлектрик; + поле перпендикулярно полярной оси с; О поле параллельно оси с.

и используется для создания пьезокерамических преобразова­ телей.

Выше точки Кюри (~ 355°С) — перехода из антисегнетоэлектрической фазы в параэлектрическую — имеются четыре другие некубические фазы, причем при некоторых переходах между ними наблюдаются небольшие диэлектрические или оптические анома­ лии. Полагают, что все эти четыре фазы являются параэлектриче­ скими и тетрагональными или псевдотетрагональными; у двух фаз

ских полях при различной температуре представлена на фиг. 8.4. Другие эксперименты [18] показали, что при комнатной температуре сегнетоэлектрическая фаза, индуцированная действием электриче­ ского поля, сохраняется в метастабильном состоянии и после сия-

тия поля. Это расхождение в результатах обусловлено, вероятно, не совсем одинаковым сочетанием примесей в образцах N aN b03, использовавшихся для исследований в разных работах. Эта проб­ лема усложнила понимание природы ниобата натрия с самого начала его исследований.

3. Структура твердых растворов (Na, K)Nb03

При замещении 0,6 ат.% Na+ ионами К+ в NaNb03 появляется та же самая сегнетоэлектрическая фаза, которая возникает в NaNb03 под действием сильных электрических полей [14, 22]. Эта

Ф и г. 8.5. Фазовая диаграмма системы Knb03 — N aN b 0 3.

или очень похожая фаза сохраняет устойчивость в твердых рас­ творах, содержащих до 30—35 ат.% К [18, 25]. Другой фактически происходящий морфотропный фазовый переход связывается с по­ логим пиком пьезоэлектрических коэффициентов вблизи 47,5 ат.% К [7, 25]. Замещение К+ ионами Na+ в K N b0 3 почти не влияет на два фазовых перехода, происходящих при более высоких темпе­ ратурах, однако при этом понижается температура перехода ром­ бической фазы в ромбоэдрическую до минимального значения, на­

зано, насколько сложна эта система. Некоторые фазовые границы между составами регистрировались по дифракции рентгеновских

лучей и калориметрически. Морфотропные границы, оказывающие заметное влияние на диэлектрические и пьезоэлектрические свой­ ства керамики твердых растворов в указанной системе, располо­ жены вблизи 0,6 и 47, 5 ат.% К.

4. Пьезоэлектрические свойства твердых растворов

(К, Na)Nb03

Пьезоэлектрические свойства в этой системе изменяются зна­ чительно меньше, чем в твердых растворах РЬТЮ 3—PbZr03. Как указывалось выше, коэффициент электромеханической связи имеет пологий максимум вблизи состава Na0,5Ko,sNb0 3 [6, 7]. Сравнение свойств керамики, полученной горячим прессованием и спеканием на воздухе, проведено в табл. 8.2. Увеличение коэффициента элек­ тромеханической связи отражает приближение фазовой границы к идеальной морфотропной границе. Измерения на образце, полу­ ченном горячим прессованием («Бауш энд Ломб компаии»), при

К І = 496 дали значения /<[ = 938 и ATis = 0,46. Толщинная сдвиго­

вая частотная постоянная (для электрически разомкнутого образ­ ца) составляет 1760 к Г ц/m m . Такие сдвиговые коэффициенты де­ лают этот материал пригодным для использования в качестве пре­ образователей в линиях задержки.

В области высокой концентрации натрия, например у состава Na0(98Ko,o2Nb0 3, значение спонтанной поляризации у высококаче­ ственной керамики, имеющей петлю гистерезиса с четко выражен­

Многие другие добавки, вводимые в ниобат натрия, вызывают появление ромбической сегнетоэлектрической фазы с умноженной ячейкой, которая становится при этом стабильной (табл. 8.3). Эти добавки приводят к появлению и других сегнетоэлектрических фаз. Ниже приводятся данные об электрических свойствах керамиче­ ских образцов (Na, C d)N b0 3 и (Na, Pb)N b03.

а. Ниобат натрия и кадмия (Na, Cd)N b0 3

При введении Cd2+ в ниобат натрия значительно повышается диэлектрическая проницаемость при комнатной температуре и воз­ растает К в точке Кюри, которая с увеличением количества вво­ димой добавки смещается в сторону низких температур [35]. Ряд пьезоэлектрических коэффициентов был определен в зависимости от состава и температуры [36, 37]. Значения этих коэффициентов для типичных составов представлены в табл. 8.4. Пьезоэлектрические