книги из ГПНТБ / Яффе Б. Пьезоэлектрическая керамика

при действии гидростатического давления структура больше сжи­ мается вдоль полярной оси (ось с тетрагональной фазы), чем в перпендикулярном ей направлении [25]. Двустороннее сжатие спо­ собствует удлинению структуры в третьем направлении. Если вдоль этого третьего направления направлен момент сегнетоэлектрического диполя, то при таком сжатии момент становится более устойчивым.

3. Тепловое расширение

Тепловое расширение керамики ВаТЮз происходит вследствие изменения параметров решетки с температурой (фиг. 5.2). На фиг,-5.3 представлены результаты изучения теплового расширения неполяризованной керамики. Были получены следующие значения коэффициентов для различных фаз (в град-1):

Результаты изучения теплового расширения и влияния гидростати­ ческого давления показывают, что керамика в ромбической фазе имеет больший объем, чем в тетрагональной фазе, в противопо­ ложность данным, приведенным на фиг. 5.2 для монокристалла. При более высоких температурах тепловое расширение изменяется от 12-10-6 град-1 при 200°С до 16-ІО-6 град-1 при 1370°С [26]. Сле­ дует отметить, что керамика обладает некоторой пластичностью при температуре спекания, иначе она была бы очень восприимчива к тепловому удару при быстром охлаждении.

Поляризованная керамика имеет анизотропное тепловое рас­ ширение, причем значения коэффициентов теплового расширения являются промежуточными между значениями для неполяризован­ ной керамики и монокристалла [27]. Образец керамики титаната бария, имеющий d33 — 230-10-12 к/н, что соответствует радиаль­ ному коэффициенту электромеханической связи около 0,4, расши­ ряется при первом нагревании на 4,7-ІО-6 град-1 в направлении поляризации и на 7,5-ІО-6 град-1 — в поперечном направлении. Менее сильно поляризованная керамика характеризуется другими значениями. При последующих циклах нагревания (даже если при первом нагревании точка Кюри не была достигнута) тепловое рас­ ширение становится более изотропным. Интересно отметить, что расширение в направлении поляризации положительно, несмотря на то, что параметр решетки с0 с ростом температуры уменьшается. Это свидетельствует о наличии определенной доли 90-градусной переориентации доменов (до 15%).

Б. Ф А ЗО ВЫ Е Р А В Н О В Е С И Я И Х И М И Ч Е С К И Е Р ЕА К Ц И И

Рассмотрение физических свойств идеального монокристалла или керамики титаната бария не представляет больших трудностей. Однако на практике оказалось, что на них сильно влияют химиче­ ские реакции, используемые при приготовлении ВаТЮ 3. Можно сказать, что мы имеем дело с материалом, чрезвычайно чувстви­ тельным к влиянию как физических, так и химических факторов,

Ф и г . 5.4. Фазовые равновесия в системе ВаО — ТЮ 2 [1],

и проведение точных измерений облегчается тем, что эти эффекты очень велики. Например, изменения поляризуемости или скорости распространения звука можно измерить с высокой точностью бла­ годаря наличию высокой диэлектрической проницаемости и силь­ ного пьезоэлектрического эффекта.

почти 3 мол.%. Она отвечает перовскитам с вакансиями в поло­ жении А и компенсирующими кислородными вакансиями. Инкон-

духе с образования ВаТі03 на границах зерен В аС 0 3 — Т і0 2, после чего начинается процесс диффузии [28]. В дальнейшем ВаТі03

в атмосфере. Следует отметить, что это весьма приближенная картина, так как реакция является гетерогенной. Поскольку ниже 1200°С суммарная реакция протекает в течение нескольких часов, обычно рекомендуется проводить ее при 1350 °С [28, 29].

получения ВаТі03, для завершения реакции выдерживали при тем­ пературах вплоть до 1520°С. Но и после этого образец содержал

пично и разлагается с увеличением объема уже в слегка влаж­ ном воздухе. Если керамика содержит небольшое количество Ва2ТЮ 4, но только что обожжена и поляризована, то вначале она может иметь очень хорошие диэлектрические и пьезоэлектрические свойства. Однако вскоре диэлектрические потери начинают'резко возрастать со временем. Позднее такая керамика растрескивается или распадается на части в результате разбухания разлагающейся примеси Ва2Т і0 4. На практике для контроля содержания Ва2Т і04 керамику выдерживают в воде в течение 24 ч, просушивают ее поверхность и измеряют приращение диэлектрических потерь. О содержании нежелательных фаз в ВаТі03 можно судить также на основании рентгеноструктурных данных (табл. 5.2).

Следует отметить, что нежелательные фазы могут присутство­ вать и в керамике ВаТі03, модифицированной Са2+ и Sr2+, напри­ мер в виде Sr2T i04, ВаСаТі04, Sr3Ti20 7, Ва3Са2Ті20 9, Са3Ті20 7

и др., причем некоторые из них являются сильно гигроскопич­ ными [30].

При образовании. ВаТ103 из соответствующих компонентов гид­ роокись, оксалат или нитрат бария, легко разлагающиеся при на­ гревании, могут замещаться карбонатом.

Целый ряд статей и патентов посвящен описанию методов оса­ ждения ВаТЮз и некоторых исходных веществ из водного раство­ ра. Эти методы обычно применяют для получения особо чистых ве­ ществ стехиометрического состава. Из чистых растворов смесей хлоридов с помощью оксалата осаждают титанил-оксалат бария в виде тетрагидрата [31—33]. Требуемая стехиометрия поддержи­ вается путем тщательного контроля концентраций растворов до осаждения. В работе [31] использовался небольшой точно контро­ лируемый избыток ВаСЬ. В другом методе реакцией титаисодержащего сложного эфира с растворимой бариевой солью в сильнощелочном растворе получали осадок, который при прокаливании превращался в ВаТіОз [34]. Титанат бария получают также гидро­

ный ВаТіОз стехиометрического состава можно получать сжига­ нием смеси растворов алкоголятов бария и титана, распыленной в камере сгорания [36]. Другой аналогичный метод основан на сжи­ гании раствора Ва(О А с)2 и лактата титана в метане [37]. Недо­ статком всех описанных выше методов, за исключением гидротер­ мального, является то, что они не дают автоматически стехиомет­ рического продукта реакции. Согласно предварительным данным [38], этот недостаток устраняется при осаждении продукта реакции в виде цитрата бария и титана.

64 Гл а в а 5

Эти методы одновременного осаждения позволяют получать продукты более высокой чистоты, чем при термохимической реак­ ции В аС О з и Т Ю 2 в твердой фазе, но они значительно дороже и не обеспечивают более сильных пьезоэлектрических свойств, чем у

высокой чистоты труднее поддается спеканию.

Появление нежелательной гексагональной фазы в керамике титаната бария может происходить по многим причинам, причем основной из них является пережог [1]. Обжигать керамику следует по возможности ниже 1460°С и в течение непродолжительного времени. То же самое происходит при недостатке кислорода и в присутствии восстанавливающих веществ [39]. Получаемая при этом керамика является к тому же и высокопроводящей. Хотя при охлаждении происходит переход в кубическую фазу, он может быть неполным, особенно при быстром охлаждении [40].

Известно, что многие примеси, например Fe, Cr, Mn, V, Со, Ru, Rh, Ir, Pt, Tb, Er, Yb, стабилизуют гексагональную фазу [41—43]. При замещении TF+ ионами более высокой валентности тем­ пература перехода между кубической и гексагональной фазами повышается, а при замещении ионами более низкой валентности — понижается [43]. Оказалось, что большинство изовалентных заме­ щений, за исключением переходных металлов, препятствует образо­ ванию гексагональной фазы; этот эффект наблюдается даже при замещении ионами Si4+ [44]. Для ионов Ва2+ не найдено заме­ стителей, благоприятствующих образованию гексагональной моди­ фикации. Появление гексагональной фазы затрудняется при заме­ щении как ионами Sr2+ или Са2+ [45, 46], так и более крупными нонами редкоземельных металлов [43, 47]. Существенно также то, что ни один другой перовскит, кроме CsCcICb [48], не имеет моди­ фикации, изоструктурной гексагональному ВаТіСЬ. Поэтому введе­ ние в твердый раствор с ВаТіОз практически всех остальных перовскитов будет препятствовать возникновению гексагональной модификации.

В. МИКРОСТРУКТУРА И ДОМЕНЫ

Если кубический ВаТіОз при .охлаждении переходит через точку Кюри, то он становится тетрагональным, причем его элементарная ячейка удлиняется вдоль одной из кубических осей и укорачивает­ ся вдоль двух других осей (фиг. 5.2). Полярная тетрагональная ось в кристалле может принимать шесть возможных направлений, что приводит к образованию довольно сложных доменных (двой­ никовых) картин (фиг. 5.5-—5.9). Конкретная доменная картина зависит от распределения механических напряжений при переходе через точку Кюри, нескомпенсироваиных поверхностных зарядов и физических несовершенств. Спонтанно монодоменные кристаллы встречаются очень редко. В связи с тем, что при более низкотем­

Доменная структура монокристаллов хорошо изучена в поля­ ризованном свете, но 180-градусные домены при этом неразличимы [2, 51]. А'іерцу [53, 54] удалось сделать такие домены различимыми путем приложения смещающего поля, по-разному наклоняющего полярные оси доменов. Метод травления также легко позволяет выявить 180-градусиые домены, так как положительный конец с- домена травится быстрее, чем отрицательный [55].

Ф и г. 5.6. Электронная микрофотография керамики ВаТЮз, на которой видны

стенки 180-градусных доменов [50].

Дополнительным фактором, усложняющим доменную струк­ туру, в керамике является зажатие каждого зерна соседними зер­ нами. Образующаяся в подобных условиях доменная структура отвечает минимуму межзеренных напряжений.

Стандартная процедура наблюдения доменов и зерен в кера­ мике включает приготовление по обычной металлографической методике полированных срезов, которые затем слегка травятся кислотой [40, 49, 50]. Системы параллельных линий, изображенные на фиг. 5.5, возникают вследствие того, что положения оси с отли­ чаются приблизительно на 90° (90-градусные домены).

10мт

Размеры зерен керамики ВаТЮ з могут сильно варьировать в зависимости от состава и условий приготовления (фиг. 5.7—5.9). Обычно керамику приготавливают из порошкообразного вещества с размером частиц I—5 мкм. При обжиге они рекристаллизуются. Часто в керамике можно наблюдать случайные крупные зерна, причем некоторые из них можно видеть даже невооруженным гла­ зом. Примесные межзеренные слои обычно не видны, но на грани-

цах зерен могут образовываться пустоты. В керамике с избытком ионов Ва2+ обычно наблюдается мелкозернистая структура, содер­ жащая зерна размером 5— 10 мкм. Квазистехиометрические соста­ вы имеют зерна среднего размера 20 мкм, но они содержат также и случайные крупные зерна. При избытке ионов Ті4+ зерна стано­ вятся еще крупнее, а при температурах порядка температуры обжига они могут вырастать до размеров более 50— 100 мкм.