книги из ГПНТБ / Яффе Б. Пьезоэлектрическая керамика

перехода между ромбоэдрической и ромбической фазами, как между ромбической и тетрагональной фазами, понижается (фиг. 5.30).

Добавки могут влиять на анизотропию пьезоэлектрических свойств. Типичный пример приведен на фиг. 5.31, представляющей изменение отношения d33ld3l в зависимости от содержания кальция.

РЬ2+. Уже давно известно, что при замещении Ва2+ ионами РЬ2+ в титанате бария точка Кюри повышается [124]. ВаТіОз и РЬТі03

Ф и г . 5.31. Изменение отношения —йзз/^зі для керамики на основе чистого и технического ВаТіОз в зависимости от содержания СаТіОз [123].

ф чистый ВаТЮ 3; +- технический ВаТЮ 3.

образуют совершенные твердые растворы [125]. Хотя титанат свин­ ца имеет большую сегнетоэлектрическую спонтанную деформацию и большой дипольный момент, высокое значение его коэрцитивного поля затрудняет поляризацию, и практически используются твер­ дые растворы, содержащие всего лишь 4— 12 вес.% РЬ [126]. Этот эффект можно наблюдать и на монокристаллах. Монокристалл со­ става (Вао,8РЬо,г)ТіОз имеет спонтанную поляризацию 36 мкК/см2, но его коэрцитивное поле доходит до 11 кВ/см [127].

При замещении Ва2+ ионами РЬ2+ точка Кюри монотонно повы­ шается, достигая 490° С в случае РЬТЮз. При этом температуры переходов между ромбической и тетрагональной, а также ромбо­ эдрической и ромбической фазами понижаются (фиг. 5.30) [121, 125]. Одновременно падает и диэлектрическая проницаемость при ком-

натной температуре. Модифицированная свинцом керамика ВаТіОз, как и керамика, модифицированная кальцием, имеет существен­ но меньший коэффициент электромеханической связи, по-види­ мому, из-за трудности поляризации образца до насыщения. Од­ нако такая керамика деполяризуется переменным полем тоже труднее, чем немодифицированная керамика ВаТіО з [121]. Пьезо­

заданному. Об истинном составе удобно судить по положению точки Кюри, так как всегда имеется большая вероятность сущест­ вования слегка дефектного поверхностного слоя.

Титанат свинца имеет сильное отрицательное тепловое расши­ рение, равное примерно —6 -10_6 град-1 для тетрагональной фазы [128]. Замещение 75% Ва2+ ионами РЬ2+ в ВаТіОз приводит к прак­ тически нулевому коэффициенту теплового расширения. Для соста­ вов, используемых в пьезоэлектрических устройствах, этот коэф­ фициент почти не отличается от значения 6 -ІО-6 град-1, характер­ ного для ВаТіОз.

Pb2++ C a 2+. К другой широко используемой группе составов на основе ВаТіОз относится керамика с двойным замещением Ва2+ ионами РЬ2+ и Са2+ [129]. И РЬ2+ и Са2+понижают температуру тет­ рагонально-ромбического перехода. Как уже упоминалось, ионы Са2+ слабо влияют на положение точки Кюри, а ионы РЬ2+ повы­ шают ее. Составы, содержащие Са2+ и РЬ2+, были разработаны для применения в частотных фильтрах, где необходимо иметь ма­ лые эффекты старения и низкие температурные коэффициенты ре­ зонансной частоты [85].

Исследования керамик системы РЬТІ03—СаТіОз—ВаТЮ 3 пока­ зали нерастворимость ВаТіОз и СаТіОз в пределах 20—90 мол.% СаТЮ 3, образующего основание треугольника нерастворимости, вершина которого находится вблизи 35 мол.% РЬТіОз [130]. Суще­ ствуют обширные области однофазных твердых растворов.

В работе [131] были изучены пьезоэлектрические свойства ке­ рамики (Ва, Са, Р Ь )Т І0 3 (фиг. 5.32). Интересные с точки зрения пьезоэлектрического эффекта составы располагаются вблизи ВаТіОз. Для всех них добавки уменьшают коэффициент электро­ механической связи, понижают диэлектрическую проницаемость при комнатной температуре, но расширяют рабочий интервал тем­ ператур. Свойства типичных керамик (Ва, Са, Р Ь )Т І0 3 приведены в табл 5 4

Мэзон [85] проводил эксперименты по ускоренному состариванию, до двух недель выдерживая поляризованную керамику при 70 °С и затем охлаждая образцы до комнатной температуры. В ре­ зультате такой обработки уменьшалась скорость дальнейшего старе­ ния. Составы, имеющие пологий максимум на кривой, зависимости

ваны для использования в качестве резонаторов в частотных фильт­ рах. Однако наиболее широко это семейство керамик используется в устройствах ультразвуковой очистки, поскольку они оказались устойчивыми к деполяризации переменным напряжением.

РЬТІСК

Ф и г . 5.32. Влияние добавок РЬ и Са, вводимых в ВаТіОз, на точку Кюри (а), радиальный коэффициент электромеханической связи (б) и пьезоэлектрический коэффициент d3i (в) [131].

Са2+ + Sr2+. Фазовая диаграмма ВаТіОз—СаТЮ 3—SrTi03 на­ поминает диаграмму ВаТіОз—СаТіОз—РЬТі03 с аналогичной об­ ластью нерастворимости [132]. Но эти составы не представляют интереса как материалы для пьезоэлектрических преобразовате­ лей из-за понижения точки Кюри при введении добавки Sr2+.

б. Замещение в положении В

Zr4+, Sn4+ и Hf4+.B системах ВаО —Ті02—Sn 0 2 и ВаО —ТЮ 2—

— Zr02 небольшие количества Sn 0 2 или Zr02 стабилизируют две новые фазы титаната бария — Ва2Ті50і2 и Ва2Тід0 2о [133]. Истин­ ных тройных соединений не было обнаружено. Три перовскита — ВаТіОз, B aSn 0 3 и BaZr03 — проявляют полную взаимную раство­ римость.

При замещении сравнительно большого количества ионов Ті4+ в метатитанатах ионами Zr4+, Sn4+ или H f4+ точка Кюри понижает­ ся ниже комнатной температуры. Однако в результате слабого за­ мещения (до 10 ат.%) температура тетрагонально-ромбического перехода повышается таким образом, что ромбическая фаза ста­ новится устойчивой при цомнатной температуре (фиг. 5.30). Это приводит к увеличению сегнетоэлектрической поляризации при комнатной температуре, коэффициент электромеханической связи продолжает оставаться высоким, диэлектрическая проницаемость понижается и, следовательно, увеличивается пьезоэлектрический коэффициент g [134]. Такие составы систематически и широко ис­ следовались в работах [118, 136— 138].

Было установлено, что для получения высокого коэффициентам и низкой диэлектрической проницаемости наиболее подходящим является твердый раствор с небольшим дефицитом ионов Ва2+, возникающим при добавлении избытка ZrC>2 [134, 135]. Добавку Zr02 часто вводят при приготовлении материала для пьезоэлек­ трических звукоснимателей. Эти составы имеют высокий коэффи­ циент Мзі (7,7-ІО-3 В-м/н) при условии, что после поляризации температура элемента не переходит через точку тетрагонально-ром­ бического перехода. Если же это случайно произойдет, то значе­ ние g понижается, и эффективность преобразователя падает.

Как можно было ожидать, добавка Н14+ оказывает такое же влияние, как и Zr4+ [140]. При исследовании монокристаллов ВаТіОз с небольшой добавкой Ш 4+, а также керамик такого же со­ става было найдено очень высокое значение пьезоэлектрического коэффициента d33 (до 3500-ІО-12 К/н), которое является, по-види­ мому, ошибочным [141].

в. Одновременное изовалентное замещение в положениях А и В

Свойства керамик ВаТіОз, в которых одновременно замещают­ ся положения А и В подходящими по валентности ионами, можно предсказать в общих чертах на основе представлений об аддитив­ ности влияния каждого отдельного иона [142]. Хотя обычно свой­ ства этих керамик описывают как свойства смесей двух или более исходных компонентов системы, гораздо лучшее описание может быть сделано на основе представления о единой системе многоком­ понентного твердого раствора. Ни один из этих составов не нашел применения в качестве промышленного материала для преобразо­ вателей. При введении РЬ2+ повышается точка Кюри, но коэффи­ циент электромеханической связи не увеличивается.

2. Неизовалентные добавки

Как известно, значительные количества изовалентных ионов подходящего радиуса могут входить в решетку титаната бария, по­ степенно изменяя его свойства. Однако характер диэлектрических и пьезоэлектрических свойств может заметно изменяться при вве­ дении в ограниченном количестве ионов подходящих размеров,но не изовалентных.

Гольдшмидт [143] показал, что в перовскитовую решетку спо­ собно входить большое число ионов металлов, если они имеют со­ ответствующие размеры и валентности (гл. 4). Именно эти соотно­ шения лежат в основе эффекта катионного замещения в конкрет­ ных перовскитах, в частности в ВаТіОз. Для образования твердых растворов необходимо также, чтобы ионный радиус добавки был близок к ионному радиусу замещаемого иона (при этом достаточ­ на точность ±15% ). Далее, если валентности этих ионов различны,

область твердых растворов сужается, по-видимому, из-за возник­ новения чрезмерно большого количества решеточных вакансий.

Втабл. 5.5 указаны пределы области существования твердых рас­ творов для нескольких случаев ионных замещений. В том случае, когда в данное положение решетки могут входить сразу несколько добавок, область существования твердых растворов будет отли­ чаться от той, которая отвечала бы каждой добавке в отдельности.

Вчастности, при одновременном введении двух замещающих ионов меньшего размера, чем замещаемый нон, наименьшему иону будет отвечать более высокий предел растворимости, чем при индивиду­ альном замещении. Если оба замещающих иона имеют больший размер, чем замещаемый ион, то более высокий по сравнению со случаем индивидуального замещения предел растворимости будет иметь более крупный нон. Если же один из вводимых ионов боль­ ше, а другой меньше замещаемого иона, то растворимость обоих этих ионов уменьшается. Добавки с различной, но скомпенсирован­

ной валентностью имеют существенно большую растворимость, чем каждый ион в отдельности, так как при таком замещении вводится меньшее число решеточных вакансий.

Сделаны некоторые выводы и в отношении электрических свойств. Большинство добавок понижают точку Кюри ВаТіОз, при­ чем некоторые из них очень сильно. В табл. 5.5 приведены лишь четыре случая, в которых точка Кюри заметно повышается — это добавки Pb2+, Y3+, Ві3+ и Cu2+; при введении двух других добавок — Са2+ и Si4+ — точка Кюри повышается незначительно.

Для добавок, понижающих точку Кюри, можно отметить два типа эффектов: одни из них сдвигают точку Кюри, но не влияют на форму пика диэлектрической проницаемости, другие же расши­ ряют и подавляют этот пик. Последнее явление может возникать при превышении предела растворимости или в пределах раствори­ мости в результате уменьшения размера зерен или возникновения деформаций между кристаллитами из-за несовпадения размеров ионов или образования вакансий. Существуют также эффекты про­ водимости, которые могут приводить к кажущемуся увеличению диэлектрической проницаемости. Вообще добавки не усиливают пьезоэлектрические свойства по сравнению со свойствами чистой плотной керамики ВаТЮ 3, приготовленной и обработанной соот­ ветствующим образом. Однако в некоторых случаях они действуют как флюсы и облегчают достижение имманентных свойств за счет увеличения плотности.

Составы с широким пиком в точке Кюри часто могут проявлять целый ряд свойств: слабый пьезоэлектрический эффект у поляри­ зованных образцов, насыщенная петля гистерезиса, но с очень ма­ лой площадью (фиг. 5.33), очень низкие значения остаточной поля­ ризации и коэрцитивного поля, небольшая остаточная деформация после поляризации, но сильная электрострикционная реакция. Все эти свойства, обусловленные неизовалентными добавками, очень

100 ГЛАВА 5

образца с типичной узкой петлей гистерезиса. По-видимому, избы­ ток иоиов Са2+ частично внедряется в положения В (несмотря на двухвалентность).

Яркий пример сочетания эффектов неизовалентности и мелко­ зернистости могут продемонстрировать образцы ВаТЮ 3, приготов­ ленные пз сверхчистого мелкозернистого материала с примесью Fe203 [88]. Такая керамика имеет псевдокубическую решетку и, хотя является плотной, имеет очень мелкие кристаллиты. Она об­ ладает повышенной диэлектрической проницаемостью, но у поля­ ризованных образцов пик диэлектрической проницаемости, как и пьезоэлектрические свойства, практически отсутствует.

При двойном замещении ионами Ві3+ и Sn4+, вводимыми в виде Bi2Sn309, приводящем к значительному увеличению объемного электросопротивления и устойчивости к длительному воздействию постоянного тока и температуры до 200°С, возникают составы с такими же основными особенностями [166]. Следует отметить, что в приведенном примере на каждые два иона Ві3+ приходится одна решеточная вакансия. Аналогичные схемы баланса прослежи­ ваются для добавок Nb5+, Та5+ и La3+ [153, 154], увеличивающих электросопротивление при высоких температурах и подавляющих пик диэлектрической проницаемости в точке Кюри. Было показано, что при замещении фтором или ураном также происходит увели­ чение электросопротивления при высоких температурах [167]. Ва­ лентность урана точно не установлена, а фтор замещает в решетке кислород. Вполне вероятно, что все указанные добавки приводят к образованию решеточных вакансий в положениях А (гл. 10).

•В противоположность рассмотренным выше добавкам, ухуд­ шающим свойства титаната бария как материала для преобразо­ вателей, добавки ионов Со3+, Ni2+ и Сг3+, вводимые в очень малых количествах (порядка 0,1%), улучшают эти свойства [122, 168— 170]. Как было показано, при введении и тех и других добавок значительно уменьшаются потери в поляризованной пьезоэлектри­ ческой керамике в сильных электрических полях, обычно деполя­ ризующих или даже разрушающих преобразователь из чистого ВаТЮ з из-за диэлектрического разогрева. Льюис [169] показал, что эти потери в сильном электрическом поле связаны с движением доменных стенок, достаточно подвижных, чтобы следовать за пе­ ременным полем, а ион Ni2+ препятствует их движению.

Следует отметить, что добавки Fe3+, Со3+ и Ni2+ способствуют образованию гексагональной фазы. Поэтому керамику, содержа­ щую такие добавки, рекомендуется обжигать при сравнительно бо­ лее низких температурах или вводить в нее и другие ионы, напри мер Са2+ или Sr2+, препятствующие образованию гексагональной фазы.

При введении известного контролируемого количества некото­ рых из указанных выше добавок в определенном режиме можно получить интересный полупроводниковый материал, бесполезный.