книги из ГПНТБ / Яффе Б. Пьезоэлектрическая керамика

(фиг. 3.7). Последовательно с кристаллом соединяется интегри­ рующий конденсатор большой емкости. Напряжение на этом кон­ денсаторе, характеризующее заряд, который протекает через испы­ туемый образец, прикладывается к вертикальному входу осцилло­ графа. На горизонтальный вход подается переменное напряжение,.

ческих образцов возникающая на экране осциллографа зависи­ мость представляет собой прямую, для сегнетоэлектрических же — петлю гистерезиса. Наличие этого гистерезиса обусловлено затра­ тами энергии-на обращение метастабильных диполей ири каждом

Ф и г. 3.8. «Прямоугольная» и «сглаженная» петли диэлектрического гистерезиса.

цикле изменения поля. Таким образом, площадь петли соответ­ ствует энергии, рассеиваемой в образце в виде тепла. Поэтому та­ кие эксперименты обычно проводят на низких частотах (^ 6 0 Гц).

Рассмотрим петлю диэлектрического гистерезиса подробнее. В сильном поле, отвечающем, например, правой вершине петли (фиг. 3.6), большинство доменов ориентировано и дифференциаль­ ный наклон петли мал; образец «насыщен». При уменьшении на­ пряжения до нуля, изменении знака и последующем увеличении его уже с отрицательным знаком диполи переориентируются, а затем образец «насыщается» и в этом направлении. Аналогичный процесс имеет место и для другой ветви петли. Некоторые кри-

ные» петли гистерезиса. Другие кристаллы, а также керамики имеют «сглаженные» петли, соответствующие более плавному процессу переполяризации (фиг. 3.8). Форма петли зави­ сит от частоты.

Многие керамики не яв­ ляются хорошими изоляторами, а в той или иной степени проводят электричество. В этом случае вертикальное отклоне­ ние луча осциллографа вызы­ вается частично электрической индукцией, а частично током проводимости. Последний мо­ жет быть линейным, т. е. про­ порциональным приложенному полю, или нелинейным, возра­ стающим с полем в той или

иной степени. Для линейного диэлектрика вследствие линей- НОЙ проводимости прямая пре-

вращается в эллипс. Зависи­

мость D(E), изображенная на фиг. 3.9, демонстрирует фазовый сдвиг и характеризует линейный конденсатор с потерями. Для не­ линейного сегнетоэлектрика с линейной проводимостью петля ги­ стерезиса определяется двумя факторами. В этом случае фазу

Ф и г . ЗЛО. Схема Сонера — Тауэра с компенсацией проводимости.

напряжения можно сдвинуть так, что вызванный проводимостью фазовый сдвиг будет скомпенсирован. Для этого в схему вводят переменное сопротивление (фиг. 3.10). Его можно включить после­ довательно или параллельно одному из четырех емкостных эле­ ментов, что при соответствующей регулировке позволяет получить

необходимый фазовый сдвиг. Сначала при малых сигналах, ког­ да переориентации диполей в образце не происходит, это перемен­ ное сопротивление изменяют так, чтобы эллипс на экране осцил­ лографа превратился в прямую. Затем увеличивают напряжение и наблюдают истинную петлю диэлектрического гистерезиса. Но пользоваться этим устройством надо с осторожностью. На фиг. 3. 11 показано, как искажается нормальная петля гистерезиса при вве­ дении фазового сдвига. Следует отметить, что аналогичные петли гистерезиса могут получаться также и для несегнетоэлектрических образцов с нелинейным сопротивлением.

Наличие у образцов нелинейного сопротивления приводит к ряду еще более серьезных затруднений. В этом случае развертка

петли истинного диэлектрического гистерезиса могла бы быть по­ лучена с помощью соответствующего нелинейного фазосдвигающего сопротивления. К. сожалению, проблема отделения диэлектричес­ кой нелинейности от нелинейности сопротивления не решена. Це­ лый ряд ошибочных заключений о сегнетоэлектрическом характере некоторых веществ был сделан из-за необоснованного предположе­ ния, что сопротивление линейно, а емкость нелинейна.

Одним из авторов этой книги на несегнетоэлектрических кера­ мических образцах наблюдались петли гистерезиса, имеющие при определенных значениях компенсационного сопротивления прямо­ угольную форму. В слабом поле получалась прямая, которая при некотором пороговом поле разворачивалась в петлю, приобретая форму, типичную для сегнетоэлектриков (фиг. 3.12). Однако, что весьма важно, увеличение поля приводило к удлинению петли в

вертикальном направлении, и так вплоть до полей пробоя.

Истинные сегнетоэлектрические петли гистерезиса, наблюдае­ мые у таких веществ, как титанат бария или цирконат — титанат свинца, ведут себя совсем иначе (фиг. 3.13). Насыщение у таких веществ имеет совершенно другую природу. В этих случаях, даже если сопротивление нелинейно, оно оказывает значительно меньшее влияние, чем емкость, изменяющаяся вследствие изменения элек­ трической индукции. Такая насыщенность петли гистерезиса яв-

ляется хорошим доказательством ее истинно сегнетоэлектрического происхождения. Заметим, что часто за диэлектрическое насыщение принимают насыщение усилительного устройства. При этом, если

(пробой)

Ф и г. 3.12. «Петли гистерезиса» для образцов с нелинейной проводимостью.

заменить образец сопротивлением, можно получить «петли гисте­ резиса», весьма похожие на сегнетоэлектрические. Если насыщен­ ные концы петли подозрительно горизонтальны (фиг. 3.14), то сле-

Ф и г. 3.13. Сегнетоэлектрические петли гистерезиса для образцов, являющихся хорошими изоляторами.

дует обратить внимание на возможность возникновения именно такой ситуации.

Вполне вероятно, что многие исследователи наблюдали «гисте­ резис» у таких нелинейных образцов. Например, один из авторов наблюдал такие ложные петли гистерезиса на карбиде кремния —

известном нелинейном сопротивлении [11], которое уж никак нельзя назвать сегнетоэлектриком.

Истинный сегнетоэлектрнк обладает истинным диэлектрическим гистерезисом; он имеет также полярную структуру, конечное зна­ чение спонтанной поляризации, обычно имеет пик диэлектрической проницаемости в точке Кюри, доменную структуру, характери­ зуется двупреломлеиием, высокой диэлектрической проницаемо­

доминирует проводимость. Заманчиво предположить, нельзя ли наличием сегнетоэлектричества в Д Н К объяснить часть жизненных процессов или даже связать его с возникновением жизни. Это ока­ залось бы вполне возможным, если бы форма петель была более убедительной. Но, к сожалению, это не так.

3. Остаточное пьезоэлектричество как критерий сегнетоэлектричества

Остаточный пьезоэлектрический эффект, обнаруживаемый у по­ ляризованной керамики, является убедительным доказательством наличия у нее сегнетоэлектрических свойств. Однако желательно, чтобы этот эффект проявлялся при динамических измерениях, ибо, как показывает опыт, статические пьезоэлектрические измерения не вполне пригодны для диагностических целей. При поляризации образцов обычно происходит диэлектрическая абсорбция, сопро-

вождающаяся накоплением зарядов, которые могут значительно превышать заряды сегнетоэлектрического происхождения. Эти за­ ряды могут освобождаться при изменении температуры и, воз­ можно, давления, но этот процесс необратим. Если статический пьезоэлектрический эффект действительно имеет место, то он мо­ жет быть подтвержден резонансными измерениями в слабых по­ лях. Эти заряды могут освобождаться и при приложении к образцу переменных усилий на низкой частоте. Результаты будут доста­ точно убедительны только в случае хорошего совпадения значений пьезоэлектрических коэффициентов, найденных разными методами для различных образцов.

4. Доменная структура как критерий сегнетоэлектричества

Наличие доменной структуры далеко не всегда может служить доказательством наличия у вещества сегнетоэлектрических свойств. Например, при комнатной температуре W 03 имеет доменную струк­ туру [17]. Но эти домены переориентируются под действием механических напряжений и не реагируют на приложенное элек­ трическое поле [18]. Двойникование типично для кристаллов, пре­ терпевающих при охлаждении фазовые переходы типа смещения. Домены же являются лишь одной из форм двойников. Характерной особенностью сегнетоэлектрических доменов является то, что их границы могут сравнительно легко смещаться под действием при­ ложенного электрического поля.

5. Пики диэлектрической проницаемости как критерий сегнетоэлектричества

На раннем этапе изучения сегнетоэлектричества большой пик диэлектрической проницаемости при температуре перехода считали доказательством наличия у вещества сегнетоэлектрических свойств [19, 20]. Однако это не соответствует действительности. Например, кристаллы PbZr03 и NaNb03 имеют антисегнетоэлектрические структуры, а пик диэлектрической проницаемости обусловлен тем, что существует сегнетоэлектрическое состояние почти с такой же свободной энергией [21]. Другие примеры довольно больших мак­ симумов диэлектрической проницаемости демонстрируют диэлек- трики-«релаксаторы» [22]. Такие максимумы обычно наблюдаются у SrTi03, СаТЮ 3 и других с добавкой Ві. Они характеризуются зависимостью температуры и величины максимума Диэлектриче­ ской проницаемости от частоты измерительного поля. Иногда на такой максимум может налагаться максимум, имеющий истинно сегнетоэлектрическую природу. Такие вещества будут рассматри­ ваться ниже в гл. 8.

6. Пироэлектричество и электретные эффекты

Наличие пироэлектрических свойств является необходимым ус­ ловием проявления сегнетоэлектрических свойств кристаллом или поляризованной керамикой. (Конечно, не все пироэлектрики яв­ ляются сегнетоэлектриками, примером чего может служить тур­ малин.) Однако выявление пироэлектричества в поляризованной керамике сильно затрудняется высвобождением диэлектрически абсорбированных зарядов, особенно при повышенных температу­ рах. В ряде керамик Pb(Ti, Zr)03, имеющих, как известно, сегиетоэлектрическую поляризацию 30—40 мкК/см2, ложные пироэлек­ трические заряды достигают примерно 3000 мкК/см2 при темпера­ турах вблизи точки Кюри. Эти большие заряды имеют электретную природу.

Электретом обычно называют диэлектрик, в котором установ­ лено состояние постоянной электрической поляризации. Такое до­ статочно широкое определение охватывает и сегнетоэлектрики. Обычно электретами считают некристаллические или неполярные вещества с «замороженной» поляризацией, например стекла, воски, пластики. Поляризованная пьезоэлектрическая керамика может проявлять ряд свойств, характерных для таких электретов, но от­ личается от них тем, что обладает также и свойствами, обуслов­ ленными наличием сегнетоэлектрической поляризации.

7. Антисегнетоэлектрические и «псевдоантисегнетоэлектрические» петли гистерезиса

Некоторые антисегнетоэлектрики, например PbZr03 и NaNb03, имеют высокую диэлектрическую проницаемость и резкий пик в антисегнетоэлектрической точке Кюри, выше которой диэлектриче­ ская проницаемость следует закону Кюри — Вейсса. В настоящее время ясно, что пик диэлектрической проницаемости, вычисленный при анализе свободной энергии для перехода в сегиетоэлектрическое состояние, лишь немного выше, чем пик при переходе из параэлектрического состояния в антисегнетоэлектрическое [21].

Рассмотрим петли гистерезиса антисегнетоэлектриков. Антисег­ нетоэлектрики являются линейными диэлектриками и не должны, вообще говоря, демонстрировать диэлектрический гистерезис. Дей­ ствительно, наиболее известные представители антисегнетоэлек­ триков практически не имеют потерь и проявляют линейную зави­ симость поляризации от поля. Ширане и др. [21] первым удалось наблюдать двойные петли гистерезиса в цирконате свинца в интер­ вале температур на несколько градусов ниже точки Кюри. Они объяснили возникновение этих петель как результат индуцирова­ ния сегнетоэлектрической фазы электрическим полем (см., напри­ мер, фиг. 7.33, а). Двойные петли гистерезиса этого типа стали связывать с аңтисегнетоэлектричеством, и, хотя их иаличце цв-

ляется скорее исключением, чем правилом, эти петли представляют зиач ительиы іі интерес.

Существуют три других типа петель, которые можно спутать с антисегнетоэлектрическимп двойными петлями. Мерц [23] наблю­ дал сходные по форме двойные петли у кристаллов ВаТЮ 3 при температурах немного выше точки Кюри. Эти петли отражают переход из параэлектрической (кубической) фазы в сегнетоэлектрическую (тетрагональную).

Двойные петли могут возникать в результате искажения нор­ мальных сегнетоэлектрических петель разнообразными междомен­ ными механическими напряжениями. Именно такое происхождение

Электрод

НапраБление

начальной

ВаТЮз и особенно (РЬ, Са)ТЮ 3 [24]. Эти петли появляются в ре­ зультате процесса старения и исчезают после тренировки в сильном электрическом поле.

Наконец, третий тип двойных петель может быть получен в обычном поляризованном керамическом сегнетоэлектрике при при­ ложении электрического поля в направлении, перпендикулярном направлению первоначальной поляризации (для этого надо соот­ ветствующим образом нанести электроды). Геометрия этого опыта и такая петля для образца Pb (Ti, Z r)0 3 с добавкой Sr изображены на фиг. 3.15. В этом случае форма петли не изменяется даже при приложении переменного поля с амплитудой 60 кВ/см и частотой 50 Гц при температуре 150 °С. Механические напряжения между зернами и доменами оказываются настолько сильными, что всякий раз, когда при циклическом изменении электрическое поле, умень­ шаясь, приближается к нулю, происходит переключение доменов назад к направлениюих первоначальной поляризации.