книги из ГПНТБ / Яффе Б. Пьезоэлектрическая керамика

600

Ф и г. 7.32. Зависимость диэлектрической проницаемости К и радиального коэф­ фициента электромеханической связи кр керамики системы РЬТЮд — «PbSn03» от состава [15].

бЗак. 801

Морфотропная граница в тройной системе Pb(Ti, Zr, Sn)C>3про­ стирается между морфотропными границами твердых растворов, состоящих из двух исходных компонентов системы (фиг. 7.33) [15].

“ PbSnOj"

Для керамики каждого изученного ряда составов был найден пик значений свойств на морфотропной границе.

3. Титанат — гафнат свинца Pb(Ti, H f)0 3

Гафний по своим химическим свойствам весьма сходен с цир­ конием, и в двойной системе РЬ(Ті, Ш )Оз имеется морфотропная граница, совершенно аналогичная границе в системе Pb(Ti, Zr)03 [15]. Изменение свойств иллюстрируется на фиг. 7.34 и 7.35.

4. Титанат — станнат свинца и бария (Pb, Ва)(Ті, S n )0 3

При введении в Pb(Ti, S n )0 3 ионов Ва2+ морфотропная граница несколько сдвигается в сторону более высокого содержания Ті4+ и уменьшается точка Кюри [20]. На фиг. 7.36 показаны фазовые рав­ новесия при комнатной температуре.

В. СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И АНТИСЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СОСТАВЫ СИСТЕМЫ Pb(Zr, Sn,Ti)03 С ВЫСОКОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ Zr«x

В этой системе в области составов, близких к Pb(Zr, Sn) Оз, по­ лучается керамика, коэффициент электромеханической связи кото­ рой до некоторой степени пониженный. Однако область представ­ ляет большой научный интерес из-за возникновения у соответст­ вующих материалов как сегнетоэлектрнческого, так и аитисегнетоэлектрического состояний. Керамика этих составов, перспективная

Ф и г . 7.36. Фазовая диаграмма системы РЬТЮз— PbO: SnOo—ВаТіОз— BaSnO 3[20],

(Обозначения см. на фиг. 7.17 и 7.18.)

в отношении создания специальных преобразователей энергии, ин­ тенсивно исследовалась в лаборатории авторов. Антисегнетоэлектрическая область составов, близких к PbZrOs, оказалась значи­ тельно сложнее, чем предполагалось вначале (фиг. 7.33).

Свойства некоторых составов, близких к PbZr03, уже обсужда­ лись (гл. 6). Известные устойчивые фазы в модифицированном PbZr03 перечислены в табл. 7.2.

Тетрагональная антисегнетоэлектрическая структура представ­ ляет собой в действительности небольшое число очень близких фаз, различимых только по слабым изменениям сверхструктурных линий. Число таких фаз точно еще не известно. Поскольку п£>и пе­ реходах между этими фазами не было обнаружено скачков темпе­ ратурной зависимости диэлектрической проницаемости или каких-

либо других физических аномалий, при последующем обсуждении эти фазы будут классифицироваться как одна фаза.

Таблица 7.2

Устойчивые фазы в модифицированном P b Z r0 3, перечисленные приблизительно в порядке увеличения объема

элементарной ячейки

Имеются две фазы с умноженными кубическими ячейками, об одной из которых сообщалось для составов Pb(Zr, S n )0 3 [50]. Ни в одной из этих фаз на рентгенограммах не было обнаружено сверхструктуры или искажения. Умножение ячейки постулируется на основе наблюдаемых аномалий теплового расширения и скач­ ков в температурной зависимости диэлектрической проницаемости. Интересно отметить, что добавки Sn4+ и Sr2+ оказывают одинаковое влияние на устойчивость фаз в PbZrC>3: они приводят к умножению ячейки в параэлектрической фазе (при температурах выше темпе­ ратуры существования сегнетоэлектрической или антисегнетоэлектрической фазы) (фиг. 6.9 и 7.37). Присутствие одной или обеих этих кубических фаз с умноженной ячейкой весьма эффективно сглаживает пик диэлектрической проницаемости, равный несколь­ ким тысячам, который в отсутствие этих фаз наблюдается при фа­ зовом переходе Срэ(вт) П к или Лт ^ -Я к (см. фиг. 10.1).

Высокотемпературная ромбоэдрическая сегнетоэлектрическая фаза аналогична фазе, найденной для составов с большим пьезо­ электрическим эффектом, расположенных вблизи морфотропной границы, соответствующей РЬ(Ті0^ г 0,5з)Оз. Коэффициент электро­ механической связи этой фазы постепенно уменьшается с увеличе­ нием содержания Zr4+. Низкотемпературная ромбоэдрическая фаза приблизительно изоструктурна высокотемпературной и незначи­ тельно отличается от нее по размерам элементарной ячейки [4, 7]. Переход между ними легко обнаруживается по электрическим из­ мерениям для составов с высокой концентрацией ионов Zr4+ (фиг. 7.3). Однако с увеличением содержания Ті4+ различия стано­ вятся все менее заметными.

Диаграммы, показывающие эти фазы в Pb(Zr, Sn, Т і)0 3 с не­ большой концентрацией (1 ат.%) Nb, представлены на фиг. 7.37,

_с N JD а

Здесь наблюдается значительный гистерезис в зависимости от тем­ пературы и приложенного электрического поля. Приведенные фазы относятся к образцам, предварительно подвергнутым воздействию поляризующего поля, и поэтому не представляют равновесные со­ стояния. Вероятно, фазы в образцах, охлажденных в печи, также не могут находиться в равновесном состоянии из-за метастабильного сохранения более высокотемпературных фаз.

Ф и г . 7.38. Двойная петля гистерезиса керамики со структурой Л т (а); петля гистерезиса керамики в метастабилыюй сегнетоэлектрической фазе, индуцируе­ мой полем, прикладываемым к образцу, первоначально находившемуся в антисегнетоэлектрическом состоянии (б); петля гистерезиса керамики в сегнето­ электрической фазе (в) [5].

перехода в фазу Ат.

Керамика, находящаяся в некоторых из этих фаз, проявляет интересные диэлектрические и сегнетоэлектрические свойства. Пре­ вращение Срэ(нт) или Срэ(вт) в Лр или А тобнаруживается по рез­ кому выделению заряда в поляризованном образце. Во многих случаях в таких образцах при нагревании могут возникать поля, достаточные для возникновения их диэлектрического пробоя.

Для составов структуры /1т, имеющих такую концентрацию Sn4+, что при дальнейшем охлаждении фаза Лт будет превращаться в СрЭ, двойные петли диэлектрического гистерезиса могут на­ блюдаться во всей области устойчивости фазы Лт [51], причем в не­ которых случаях в интервале температур от —40 до 125 °С и выше. Такое поведение наблюдается только тогда, когда антисегнетоэлектрическая фаза устойчива при более высокой температуре, чем сегнетоэлектрическая фаза. В других случаях приложение поля вызывает появление метастабнльного сегнетоэлектрического со­ стояния (фиг. 7.38). Это осуществляется путем приложения доста­ точно высокого поля для переключения образца, первоначально на­ ходившегося в антисегнетоэлектрической фазе Лт, в фазу Срэ. При последующих циклах изменения поля наблюдается обычная петля

гистерезиса, если только образец не нагревается выше температуры перехода в иесегиетоэлектрическую фазу и снова ие охлаждается.

Другое интересное явление возникает вследствие различий в размере элементарных ячеек фаз. Ячейки по размеру делятся на

три типа. Самые большие ячейки имеют сегиетоэлектрические фазы Срэ(вт) и Срэ(нт), причем ячейка высокотемпературной фазы боль­ ше, чем у низкотемпературной. Промежуточными по размеру ячеек являются параэлектрические фазы Пк и Я ук, которые не про­ являют объемной аномалии при взаимных превращениях. Еще меньше размер ячеек антисегнетоэлектрических фаз А ти А р, при­ чем последняя имеет наименьшую ячейку. (Такая последователь­ ность в размерах элементарных ячеек сегнетоэлектрической, пара-

электрической и амтисегнетоэлектрической фаз, по-видимому, является общим правилом.) Благодаря таким соотношениям обра­ зец можно перевести из сегнетоэлектрической фазы в антисегнетоэлектрическую приложением гидростатического давления или одномерного механического напряжения параллельно направлению поляризующего поля, если образец предварительно поляризо­ ван [5]. Переход влечет за собой внезапное выделение полного заряда. В случае некоторых составов для такого фазового пере­ хода достаточно приложить весьма умеренное гидростатическое давление (фиг. 7.39); при этом имеет место зависимость критиче­ ского давления от температуры и от полного электрического со­ противления нагрузки.

Керамика составов с высоким содержанием Zr4+, являясь сег­ нетоэлектрической, не характеризуется сильной пьезоэлектриче­ ской связью. Типичные значения kp составляют только 0,1—0,2, хотя сегнетоэлектрическая поляризация остается высокой. Их ин­ тересные свойства возникают в результате того, что свободные энергии всех перечисленных фаз в указанной области составов становятся примерно одинаковыми, так что приложение относи­ тельно малых механических напряжений или электрических полей может привести к фазовым превращениям без разрушения об­ разца. Таким образом, эта керамика может представить интерес для различных схем, предназначенных для циклического преобра­ зования энергии. Некоторые из соответствующих термодинамиче­ ских соображений изложены Берлинкуром и др. [5].

Г. С Е Г Н Е Т О Э Л Е К Т Р И Ч Е С К И Е И А Н Т И С Е Г Н Е Т О Э Л Е К Т Р И Ч Е С К И Е СО СТ А В Ы ,

С О Д Е Р Ж А Щ И Е Ш<+

В результате изучения фазовых переходов и электрических яв­ лений в системах РЬ (Ш , Zr, Ті) 0 3 и Pb (Hf, Sn, Ті) Оз было выяв­ лено большое разнообразие явлений, подобных описанным в пре­ дыдущем разделе [20, 53]. В составах Pb (Hf, Zr, Ті) 0 3 ионы Ш 4+ увеличивают область устойчивости антисегнетоэлектрической фазы

А т и несколько понижают точку Кюри. В системе РЬ(Ш , Т і)0 3 граница между сегнетоэлектрической и айтисегнетоэлектрической фазами имеет наклон, противоположный наклону фазовой границы между аналогичными фазами, показанной на фиг. 7.1. Таким об­ разом, составы, обнаруживающие двойные петли гистерезиса под действием электрического поля, могут образовываться и в отсут­ ствие Sn4+. При совместном введении Zr4+ и Ш 4+ эта фазовая гра­ ница может становиться почти идеально морфотропной [52]. По­ добно составам, содержащим Zr4+, указанные составы не прояв­ ляют сильных пьезоэлектрических свойств (Äp = 0,06—0,16) и представляют интерес в основном с точки зрения фазовых превра­ щений, вызываемых приложением электрических, механических или тепловых воздействий [53].

p. 659— 674.

6. Shirane G., Suzuki /(., Takeda A. — «J. Phys. Soc. Japan», 1952, v. 7, p. 12— 18. 7. Michel C., Moreau J.-M., Achenbach G. D., Gerson R., James 117. / ,— «Solid

30.Kulcsar F. — «J. Am. Ceram. Soc.», 1959, v. 42, p. 343— 349.

31.Kulcsar F. — «J. Am. Ceram. Soc.», 1965, v. 48, p. 54.

32.Globe Union, Inc., Франц, пат. № 1308231, November 2, 1962.

33.Terhune N. /1., Charlton J. J. Am. Ceram. Soc. Fall Meeting, Bedford, Penna.,

September 26— 28.

34. ' Gerson R., Jaffe H. — «J. Phys. Chem. Solids», 1963, v. 24, p. 979— 984.

35.Gerson R. — «J. Appl. Phys.», 1960, v. 31, p. 188— 194.

36.B.erlincourt D. SC-4443 (RR), Sandia Corp.'Tech. Rep. U. S. Dept. Commerce, Washington, D . C . 20025, 1960.

37.Gerson R. — «J. Appl. Phys.», 1960, v. 31, p. 1615— 1617.

42- Berlincourt D., Krueger H. H. A. — «J. Appl. Phys.», 1959, v. 30, p. 1804— 1810,