книги из ГПНТБ / Яффе Б. Пьезоэлектрическая керамика

(где X — концентрация и V — валентность ионов, вводимых в поло­ жения А и В), то возможно существование множества модифика­ ций составов [22, 23]. Например, можно предположить, что суще­ ствует гипотетический состав

кристаллизующийся в .виде перовскита. Если такая комбинация окисей дает сегнетоэлектрическую керамику, способную подвер­ гаться поляризации, то ее свойства, например диэлектрические

B a Z r О3

Ф и г . 7.18. Фазовая диаграмма системы РЬТЮ 3— PbZr03 — ВаТі03 — B aZr03 при комнатной температуре [21].

Ср —сегнетоэлектрнческая ромбическая фаза ВаТЮ а.

потери, механическая добротность и электрическое сопротивление при высокой температуре, по своей природе должны быть анало­

[24—26], Pb(Nbi/,Fey,)03 [27] и Pb(Niv1Nbj/,)03 [28], которые вдоль всей морфотропной границы показывают острый пик пьезоэлектри­ ческих коэффициентов. Такое изменение свойств в некоторых слу­ чаях, в частности с РЬ (Mg^Nb/JOs [24—26], распространяется и на бинарный состав с РЬТЮ 3 (фиг. 7.19). Были описаны эксперименты

ностыо [30—34]. При введении в керамику ВаТЮ 3 небольшого ко­ личества указанной добавки обычно подавляется пик диэлектриче­ ской проницаемости в точке Кюри и ухудшаются ее пьезоэлектри­ ческие свойства. В случае керамики P b (T i,Z r)0 3 при введении та­ кой модифицирующей добавки пик диэлектрической проницаемости остается острым (величина его для некоторых составов достигает 30 000) и усиливаются пьезоэлектрические свойства. Основное раз­ личие заключается в том, что в керамике P b (T i,Z r)0 3 окись свинца Р'оО является летучим компонентом и может удаляться из кера­ мики, так что стехиометрия может самокорректироваться, тогда как из ВаТЮ 3 барий не испаряется, поэтому стехиометрия поддер-. живается за счет изменения валентности части ионов Ті4+ до Ті3+. Этот и некоторые другие факторы подробно обсуждаются в гл. 10.

Вкачестве добавок вводили Nb3+, Та5+, редкоземельные элементы

сбольшими радиусами ионов [30], W6+, Th4+ [31], Bi3+, Sb5+ [32] и F~

(вместо О 2-) [33]. Так, например, на каждые два атома La3+ или Nb5+, вводимые в решетку, возникает одна вакансия свинца. Такое предположение было подтверждено измерениями потерь веса. При этих исследованиях образцы со «сбалансированной» добавкой имели оптимальные диэлектрические и пьезоэлектрические свой­ ства и очень мало изменяли вес при обжиге, тогда как образцы, изготовленные с большим или меньшим содержанием РЬО, имели тенденцию к потере РЬО или поглощению РЬО из атмосферы ка­ меры для обжига.

Для керамики всего семейства составов с добавками, вызы­ вающими образование вакансий в положении А, характерны сле­ дующие свойства:

Повышенная диэлектрическая проницаемость Высокие диэлектрические потери Повышенная упругая податливость

Низкая механическая добротность Qm

Высокий коэффициент электромеханической связи Низкое коэрцитивное поле, относительно прямоугольные петли гистере­

зиса Очень высокое удельное объемное электросопротивление

Необычно слабое старение Легко осуществимая неупругая механическая деформация Желтая окраска Полупрозрачиость

Легко осуществимое фототропное потемнение

На сходство между свойствами керамики составов этого семей­ ства было обращено внимание прежде всего из-за их очень высо­ кого электросопротивления при повышенной температуре и на осно­ вании наблюдения, что образцы всех составов независимо от того, имелись ли в каждом из них, помимо заместителя с более высокой валентностью, изовалентные заместители, фактически обладали примерно одинаковым сопротивлением (фиг. 7.21). Высокое сопро­ тивление обусловлено «донорным» эффектом добавки, который обычно противодействует проводимости л-тцпа [34] (см. гл. 10).

ч Ь

Ф и г . 7.21. Зависимость удельного электросопротивления керамики твердого рас­ твора Pb(Ti, Zr)C>3, расположенного вблизи морфотропноіі фазовой границы, от

содержания различных добавок, приводящих к образованию вакансий в поло­ жении А.

Fe3+, то у керамики может наблюдаться другой ряд свойств:

Относительно низкая диэлектрическая проницаемость Низкие диэлектрические потерн Умеренно пониженное электросопротивление

Высокая механическая добротность Qm Высокое коэрцитивное поле

Более затрудненные поляризация н деполяризация Сравнительно темная окраска

Относительная нечувствительность к потемнению под действием света

Таким образом, акцепторные заместители создают эффекты, про­ тивоположные эффектам, обусловленным донорными заместите­ лями.

Электрическое поле, кв/см

Ф и г, 7.22. Зависимость деформации от напряженности поляризующего поля для керамики, не подвергнутой состариваншо, двух составов системы Pb(Ti, Zr)C>3,

расположенных на тетрагональной стороне фазовой границы [36]. Зависимость деформации от напряженности поля для поляризованных образцов твердого рас­ твора Pb (Ti, Zr) 0 3, модифицированного ниобием, соответствующая коэффициен-

Предполагается, что ионы, имеющие лишь ограниченную рас­ творимость в твердом состоянии, уменьшают число имеющихся обычно вакансий в положении А (см. гл. 10) и приводят к появле­ нию кислородных вакансий. Структуру перовскита (и многие дру­ гие окисные структуры) можно рассматривать как трехмерный каркас из соединенных своими вершинами октаэдров В 0 6, в про­ странствах между которыми располагаются катионы А. Вакансии в положении О имеют тенденцию уменьшать размер ячейки, по­ этому ясно, что без появления новых фаз могут возникать только небольшие концентрации вакансий кислорода. Уменьшение элементарной ячейки при образовании вакансий кислорода было

Ф и г. 7.23. Электронные микрофотографии неіюляріізовашіоіі (вверху) и поляри­ зованной (внизу) керамики твердого раствора Pb (Ti, Zr) Оз, модифицированного ниобием [35].

Следует обратить внимание иа почти полное исчезновение 90- и ISO-градусных доменных границ в образце после поляризации.

показано на примере BaZr03 при замещении меньшего (по срав­ нению с Ва2+) Zr4+ ионом Sc3+:

Считается, что уменьшение и искажение ячейки вакансиями кислорода приводит к увеличению механической добротности, воз­ растанию коэрцитивного поля и некоторому понижению диэлектри­ ческой проницаемости. Интересно отметить, что тангенс угла ди­ электрических потерь на частоте 1 кГц уменьшается, хотя прово­ димость этих составов несколько выше. Эти факты показывают,

что при обычных температурах іі частотах в диэлектрических поте­

ЛЛ.g2+), дающих вакансии в положении О, на каждые два замещен­

указать, что окончательно не установлено, все ли ноны двухвалент­ ного магния входят в положение (Ti, Zr), однако, несомненно, ука­ занное замещение осуществляется при участии достаточно боль­ шого числа этих ионов, благодаря чему возникают характерные электрические свойства у керамики этого семейства составов.

Добавки этого класса способствуют также замедлению роста зерен при обжиге керамики. Однако зерна продолжают оставаться настолько крупнее доменов (фиг. 7.23), что это не изменяет сколь­ ко-нибудь значительно сегнетоэлектрические свойства или вообще не отражается на них. Предполагаемая причина изменения разме­ ров зерен заключается в более затрудненной диффузии вследствие уменьшения размеров элементарной ячейки.

д. Хром и уран

Трудно определить валентность добавок Сг и U в керамике Pb(Ti, Z r)0 3. На основании свойств, приведенных в работе [38], можно сделать вывод, что эти атомы находятся в решетке в более чем одновалентном состоянии. Свойства керамики являются ча­ стично такими же, как свойства образцов с добавками, образую­ щими вакансии в положении А, а частично такими, как свойства образцов с добавками, способствующими образованию вакансий в положении О. Отмечают следующие характерные свойства кера­ мики, модифицированной Сг или U:

1/sf, от температуры для вы­

бранных составов

Эти два примера в отличие от предыдущих ие представляют существенный класс составов. В соответствии с его радиусом ион хрома должен входить в положение (Zr, Ті). Если хром трехвалент­ ный, то он будет вызывать эффекты, обусловленные образова­ нием вакансий кислорода; если хром шестивалентный,то вместо этого он будет вызывать эффекты, обусловленные образованием вакансий в положении А. Ситуация в отношении ионов урана не совсем ясна из-за большего числа валентных состояний. Возмож­ но, что слабое старение керамики твердых растворов Pb (Ti, Zr)03, модифицированных ураном, отчасти связано с предполагаемым изменением валентности добавки со временем.

Керамика твердых растворов Pb(Ti, Z r)0 3, модифицированных хромом, вполне пригодна для изготовления электромеханических фильтров благодаря сочетанию высокой механической добротно­ сти, слабого старения и небольшого изменения резонансной и аитирезонансной частот при изменении температуры.

4. Микроструктура, доменная структура, переориентация доменов в процессе поляризации

Монокристаллы твердых растворов Pb (Ті, Z r)0 3 исследовались лишь в немногих работах [39, 40], и, кроме того, они были слишком малы для проведения точных диэлектрических и пьезоэлектриче­ ских измерений. Недавно появилось сообщение [41] о крупных кристаллах, выращенных методом «перемещения зоны растворе­ ния», однако измерения диэлектрических и пьезоэлектрических свойств еще не проводились.

Размер зерен в керамике титаната — цирконата свинца обычно намного меньше, чем в титаиате бария. Методы электронной мик­ роскопии дают хорошую информацию о микроструктуре и позво­ ляют визуализировать доменную структуру, характеризующуюся

чразмером деталей порядка 0,1 мкм [35]. На фиг. 7.23 показано не­ сколько микрофотографий, снятых с образцов твердого раствора

Pb (Ті, Z r)0 3, модифицированного Nb5+. Ни оптический, ни элек-- тронный микроскопы не позволяют выявить межкристаллитные 'фазы . Типичные размеры зерен равны 5— 10 мкм. При продолжи­ тельном спекании размер зерна увеличивается не более чем до

ции могут происходить как 180-градусные повороты, так и 90-гра­ дусная переориентация полярных осей доменов. При поляризации одна треть этих дипольных моментов уже лежит в двух секстан­ тах, направление которых совпадает с любой произвольно выбран­ ной осью поляризации, причем одна половина из этой трети на­ правлена в сторону поляризующегося поля, а другая половина-—: