Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Яффе Б. Пьезоэлектрическая керамика

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

24.10.2023

Размер:

10.5 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1213 / 2913 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

СВОЙСТВА ТИТАНЛТОВ, ЦИРКОНАТОІВ, СТАННАТОВ Н ГАФНАТОВ СВИНЦА 121

явлению между ромбической антисегнетоэлектрической и кубиче ской параэлектрической фазами тетрагональной антисегнетоэлек трической [46] и двух, по-видимому, параэлектрических фаз [571 Эти фазовые диаграммы представлены на фиг. 6.9.

Ф и г. 6.9. Фазовые равновесия в PbZr03 с добавками Ва2+ или Sr2+.

Основная часть диаграммы построена по данным Ширане п Хошино [53]; линии равновесия высокотемпературных фаз ITj и П ц — по данным Крайних |57]. Обозначения остальных фаз

см. в табл. 7.2.

Составы (Pb, B a)Zr03 не получили широкого распространения в качестве пьезоэлектрической керамики. Составы с достаточно высоким содержанием ионов Ва2+, вводимых с целью стабилизации сегнетоэлектрической фазы при комнатной температуре, имеют точку Кюри не выше 150°С. Составы (Pb, Sr)Zr0 3, конечно, не являются пьезоэлектрическими.

Другие модификации PbZrOs, содержащие небольшие добавки Ті4+ и Sn4+, будут рассмотрены в конце следующей главы. Эти составы представляют особый интерес, так как они близки к фат зовой границе сегнетоэлектрик — антисегнетоэлектрик.

122

ГЛАВА G

4. Добавки со скомпенсированной валентностью

При совместном введении Fe3+ + Ta5+ [32]. Na+ + Nb5+ [62] и (Mgi/jNb2/,)4+ [63] была обнаружена промежуточная ромбоэдриче ская сегнетоэлектрическая фаза, сходная с фазой, появляющейся при одиночном замещении Nb5+ или Та5+. Пьезоэлектрические свой ства у этих составов не найдены, за исключением ряда составов с добавкой (Mgi/aNb2/3)4+, имеющих значение kv = 0,08.

5. Добавки с вакансиями в положении А

Nb5+Ta5+

При низких концентрациях Nb5+ и Та5+ появляется промежу точная сегнетоэлектрическая фаза [57]. Область существования

твердых растворов	невелика — всего лишь				~ 6	ат.% для		каждого
			3001-------------------------------
			250-
		р	200				•
		Оз	150	Яя			•
			WO -				О
			50\				О
			50\
			_______ I_______ I_______I-------
0 /	2	3 «	0	/	2	3	«
PbNb206 , м о я . %				Pb Гаг 06) м оя			%
Ф и г . 6.10. Фазовые	равновесия в PbZr03 с			добавками		Nb5+ пли		Та5+	[57].
заместителя. Фазовые		диаграммы	представлены				на фиг.		6.10.

В сегнетоэлектрической фазе наблюдались петли диэлектрического гистерезиса.

Авторы книги также провели исследование системы Pb(Zr, Г4Ь)Оз, получив при этом аналогичные результаты. Кроме того, было установлено, что сегнетоэлектрическая ячейка является ромбоэдрической. Предпринимались попытки поляризовать кера мические образцы полем 40 кВ/см при 100°С и был обнаружен слабый, но вполне отчетливый пьезоэлектрический эффект. Наи большее отмечавшееся значение радиального коэффициента элек

тромеханической связи составляло лишь	0,08, /<	была равна 540,
а пьезоэлектрический коэффициент с?зз =	25 ■ 10 12	К/н.

La3+

Пределы растворимости La3+ в PbZr03 составляют 5— 10 ат.%. Каждые два иона La34индуцируют одну вакансию в положении А . '

СВОЙСТВА ТИТАНАТОВ, ЦПРКОНАТОВ. СТАННАТОВ и ГЛФНАТОВ СВИНЦА 123

При комнатной температуре ромбическая антисегнетоэлектрическая структура сохраняется вплоть до границы существования твердых растворов. Образцы такой керамики, конечно, не являются ни сегнетоэлектр и ческими, ни пьезоэлектрическим и.

В. СТ А Н Н А Т С В И Н Ц А PbSn03

Если судить по таким параметрам, как ионный р'адиус и толе ранс-фактор, то перовскитовая фаза PbSn03 должна быть устой чивой. Однако в чистом виде и при атмосферном давлении такая фаза неустойчива, но она может быть стабилизирована введением

ионов Ва2+ [64], Zr4+,	Ті4+ или их смесей [65, 66]. Станнат
(Pb, B a)Sn0 3 оказался	сегнетоэлектриком [66]. PbSn03 синтезиро
ван при 500°С и давлении 60—70 кбар [67].
Г.	ГАФ НАТ С В И Н Ц А РЬНЮ 3
Гафнат свинца изоструктурен с цирконатом свинца PbZrOj

[60]. В нем вместо антисегнетоэлектрической ромбической фазы в интервале температур 163—215°С существует тоже антисегнето электрическая тетрагональная фаза. Относительная устойчивость любой возможной сегнетоэлектрической фазы у него меньше, по скольку двойные петли гистерезиса не возбуждаются. Следует от метить, что прецизионные исследования диэлектрических свойств и структуры были выполнены на образцах, полученных всего лишь из 1 г двуокиси гафния НЮг.

Фазовые диаграммы для систем (РЬ, В а)Н Ю 3 и (Pb, S r)H f0 3 напоминают диаграмму для соответствующих цирконатов, но они характеризуются более широким температурным интервалом устой чивости антисегнетоэлектрической тетрагональной фазы вблизи РЬНГОз [68].

ЛИ ТЕРА Т У РА

1.Shirane G., Hoshino S., Suzuki К. — «J. Phys. Soc. Japan», 1950, v. 5, p. 453— 455; «Phys. Rev.», 1950, v. 80, p. 1105.

Смоленский Г. А. — «ЖТФ»,

1950,

т.

20, с.

137— 148;

«Д АН

С С С Р », 1950,

т. 70, с. 405—408.

R., Frazer

В.

С. — «Acta

Shirane

G.,

Pepinsky

Cryst.»,

1956,

v. 9, p.

131— 140.

Shirane

G.,

Hoshino

S. — «J. Phys. Soc. Japan», 1951,

v. 6, p. 265— 270.

Смоленский Г.

А. — «ЖТФ», 1951, т. 21, с. 1045— 1049.

Kobayashi

J.,

Ueda

R. — «Phys. Rev.»,

1955,

99, с.

1900— 1901.

Nomura

S., Kobayashi J., — «J.

Phys.

Soc.

Japan»,

1958, v.

13, p.

114— 115.

Кабалкина С.

С., Верещагин JI.

Ф. — «ДАН

С С С Р »,

1962, т. 143, с. 818—821.

Cole

S.,

Espenschied H. — «J.

Phys. Chem.», 1937,

v. 41,

p. 445—451.

10.

Rase

D. E.

(частное сообщение, 1963).

11.

Беляев И.

Н.,

Нестерова А. К. — «Ж ОХ»,

1952, т. 22, с. 396—403.

12.

Rogers

Н.

Tech. Rep. 56,

Lab. Insul.

Res.,

M IT, December

1952,

13.Ikeda T., Okano T., Watanabe M. — «Japan J. Appl. Phys.», 1962, v. 1, p. 218— 222.

124		ГЛАВА 6
14.	Аукап К . — «J. Am. Ceram. Soc.», 1968, v. 51, p. 577— 582.
15.	Martin	F. №. — «Pliys. Cheni. Glasses», 1965, v. 6, p. 143— 146.
16.	Bliide	V. G., Deshmukh K. G., Hegde M. S. — «Physica», 1962, v. 28, p. 871— 876.

17.Nomura S., Sawada S. (1950). C m . Shirane G., Takeda Л., — «J. Phys. Soc. Japan», 1951. v. 6, p. 329— 332.

18.Веневцев IO. H., Жданов Г. С., Соловьев С. П., Иванова В. В. — «Кристалло

графия», 1959, т. 4, с. 255—256.

19.

Roberts S. — «J. Am. Ceram. Soc.», 1950, v. 33, c. 63— 66.

20.

Kobayashi J. — «J. Appl. Phys.»,

1958, v. 29, p. 866—867.

21.. Subbarao E. C. — «J. Am. Ceram. Soc.», 1960, v. 43, p. 119— 122.

22.

Tien Т.-Y.,

Carlson

№. G. — «J. Am. Ceram. Soc.»,

1962, v. 45, p. 567— 571.

23.

Matsuo

У.,

Sasaki

H. — «J. Am.

Ceram. Soc.», 1966, v. 49, p. 229—230.

24.

Ueda /.,

Ikegami S. — «Japan

Appl. Phys.», 1968, v. 7, p. 236—242.

25.

Ikeda T. — «J. Phys. Soc. Japan»,

1959, v. 14,

p. 1286— 1294.

26.

Sawaguchi

E„

Mitsuma T„

Ishii

Z. — «J.

Phys.

Soc.

Japan»,

1956, v.

11,

р. 1298.

S„

Sawada S. — «J.

27.

Nomura

Phys.

Soc. Japan»,

1955,

v. 10, p.

108— 111.

28.

Богданов Л. Г., Хомутецкая

Л. — «Изп. АН С С С Р ,

сер. физ.»,

1957,

т. 21,

с. 433— 438.

29.

Головко П. Я., Волк А. С.

— «Ученые записки

Армавирского

государствен

ного педагогического института», 1958, т. 3, № 3, с. 35—46.

30.

Федулов С. А., Веневцев 10. И..

Джмухадзе Д. Ф. — «Кристаллография»,

1962,

т. 7, с. 408—411.

31.

Федулов С. А., Веневцев ІО. И.,

Жданов Г. С., Джмухадзе Д. Ф. — «Изв. АН

С С С Р , сер. физ.»,

1962, т. 26, с. 357—361.

32.

Nomura S., Kawakubo Т. — «J. Phys. Soc. Japan»,

1962, v. 17, p. 573—574.

33.

Крайник

ff. ff.,

Аграновская А.

ff. — «Физика

твердого тела»,

1960,

т.

с. 70— 72.

34.Berlincouri D. SC-4443 (RR), Sandia Corp. Tech. Rep. U . S. Dept. Commerce,

	Washington	25. D. C „	1960.
35.	Ouchi ff. — «J. Am. Ceram. Soc.», 1968, v. 51,			p. 169— 177.
36.	Tien Т.-Y.,	Subbarao	E. C., Hrizo I. — «J.	Am. Ceram. Soc.», 1962, v. 45,

p. 572— 575.

37.Sakata N.. Masada У., Ohara G. — «Rep. Res. Inst. Elec. Commun., Tohuku.

Univ.», 1963, V. 15, p. 29—38.

38. Федулов С. А., Веневцев IO. ff., Жданов Г. С ., Смажевская Е. Г., Рев И. С. —

«Кристаллография», 1962. т. 7, с. 77— 83.

39.	Боков В. А., Григорян ff. А.. Брыокина М. Ф. — «Физика твердого тела»,					1962,
	т. 9, с. 347— 349.		Lungo	A., Curran D.	R. W AD C
40.	Jafje	В., Cook №. R., Jr., Matliai О.,				Tech.
	Rep.	57-569, Wright Air Development	Center,	Dayton, Ohio,	October 1957.

41.Berlincourt D. SC-4203 (TR), Sandia Corp. Tech. Rep. U. S. Dept. Commerce, Washington 25. D .C ., 1958.

42.Berlincouri D. SC-4306 (TR), Sandia Corp Tech. Rep. U. S. Dept. Commerce,

Washington 25. D. C „

1959.

43.

Sawaguchi E„ Maniwa ff.,

Hoshino S. — «Phys. Rev.»,

1951, v. 83, p.

1078.

44.

Koenig J. H. Quarterly

Tech.

Rep.

№ 11, U. S.

Signal Corps

Contract

No. DA-26-039-SC-42480. N. J . Ceramic Res. Station, Rutgers Univ., September

1955

Ikeda T. — «J. Am. Ceram. Soc.»,

45.

Fushimi S.,

1967, v. 50,

p. 129— 132.

46.

Shirane

G. — «Phys. Rev.»,

1952, v. 86,

p. 219— 227.

47.

Tennery

J. — «J. Am.

Ceram. Soc.», 1966, v. 49,

483— 486;

«J.

Electro-

chem. Soc.»,

1965, v. 112, p. 1117— 1120.

48.

Гульпо Л. — «Физика твердого тела»,

1966, т. 8, с. 2469—2471.

49.

Shirane G.. Sawaguchi Е., Takagi У. — «Phys. Rev.», 1951, v. 84, p. 476—481.

50.

Sawaguchi E. — «J. Phys. Soc. Japan»,

1953, v. 8, p. 615— 629.

51.

Roberts S. — «Phys. Rev.»,

1951, v. 83, p. 1078.

52.

Iona F„

Shirane G.,

Mazzi F..

Pepinsky

R. — «Phys.

Rev.»,

1957,

v. 105,

p. 849—856.

СВОЙСТВА ТИТАНАТОВ, ЦИРКОНАТОВ,				СТАННАТОВ И ГАФНАТОВ СВИНЦА 125
53.	Shirane G.,	Hoshino S . — «Acta Cryst»,		1954, v. 7, p. 203— 210.
54.	Berlincourt	D.,	Krueger H. H. А. (частное сообщение,		1962).
55.	Губкин А.	Н.,	Сорокин В. С. — «Изв. АН С С С Р ,		сер. физ.», 1960, т. 24,
	с. 246—252.
56.	Shirane G.,	Hoshino S. — «Phys. Rev.»,		1952, v. 86, p. 248— 249.

57.Крайний H. H. — «Ж ТФ», 1958, т. 28, с. 525—535.

58.Shirane G., Suzuki /(. — «J. Phys. Soc. Japan», 1952, v. 7, p. 333.

59.	Marutake M.,	ikeda T. — «J. Phys. Soc.	Japan», 1955, v. 10, p. 424— 428.
60.	Shirane G., Pepinsky R. — «Phys. Rev.»,		1953, v. 91,	p. 812— 815.
61.	Berlincourt D.,	Krueger H. II. A., Jafje	В. — «Phys.	Chem. Solids», 1964, v. 25,

p. 659—674.

62.Крайних H. H. — «Физика твердого тела», 1960, т. 2, с. 685—690.

63.	Ouclü Н.,	Nagano	К.,	Hayakawa S. — «J. Am.			Ceram.		Soc.»,	1965,	v. 48,
	p. 630—635.
64.	Смоленский Г. А., Аграновская А. И. — «ДАН					С С С Р »,		1954, т. 97,		с. 237;—238.
65.	Jaffe В.,	Roth R.	S.,	Marzullo S. — «J.	Res.	Nat. Bur.			Std.»,	1955,	v. 55,
	p. 239— 254.
66.	Смоленский Г. А.,		Аграновская А. И.,		Калинина		A.	M.,	Федотова Т.		М. —
	«ЖТФ», 1955, т. 25, с. 2134—2142.
67.	Sugawara F., Syono		У.,	Aklmolo S. — «Mat. Res. Bull.»,				1968, v. 3,		p. 529— 532.
68.	Wilcox D.	L., Cook	R.	L. — «J. Am. Ceram. Soc.»,			1963, v. 46, p.			343— 348.

69.Гавриляченко В. Г., Спинко Р. И., Мартыненко М. Л., Фесенко Е. Г. — «Фи зика твердого тела», 1970, т. 12, с. 1532— 1537.

70. Remeika J. Р., Glass А. М. — «Mat. Res. Bull.», 1970, v. 5, p. 37— 45.

Глава 7

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ

Pb (Ti, Zr, Sn, Hf) 03

Пьезокерамика на основе твердых растворов P b(T i,Zr)03 бла годаря своим превосходным свойствам в последние годы нашла широкое применение. Сегнетоэлектрическая природа этих материа лов была установлена японскими учеными в начале 50-х годов. Несколько позже в Национальном бюро стандартов СШ А были вы явлены их замечательные пьезоэлектрические характеристики. С тех пор в лаборатории авторов проводились интенсивные иссле дования указанной керамики. Результаты, изложенные в данной главе без ссылок, взяты в основном именно из этих исследований.

А. Т В ЕРД Ы Е РАСТВО РЫ	РЬ(Ті, Z r)0 3
1. Фазовая диаграмма	Pb (Ti, Z r)0 3

Общепринятый вариант фазовой диаграммы P b(T i,Zr)03 пока зан на фиг. 7.1. При замещении ионов Ті4+ ионами Zr4+ в РЬТЮз уменьшается тетрагональное искажение (фиг. 7.2), и в конце кон цов появляется другая сегнетоэлектрическая фаза — ромбоэдриче ская, относящаяся к пространственной группе R3m [1,2]. Граница между тетрагональной и ромбоэдрической фазами (морфотропная граница ')) почти не зависит от температуры. При дальнейшем уве личении содержания Zr4+ появляется ромбическая антисегнетоэлектрическая фаза типа PbZr03 [3] с узкой областью устойчивости тетрагональной антисегнетоэлектрической фазы вблизи точки Кюри [2]. Границы области существования последней фазы довольно чув ствительны к примесям и еще не определялись для составов высо кой чистоты. Результаты, приведенные на фиг. 7.1, были получены с использованием двуокиси циркония с небольшим содержанием гафния. Ромбическая и тетрагональная антисегнетоэлектрическая фазы имеют умноженные ячейки, обнаруживаемые по сверхструк турным линиям.

Ромбоэдрическая сегнетоэлектрическая фаза фактически разде ляется на две фазы [4], на что указывают как электрические свой-

■ ) Понятие о морфотропной границе, сформулированное в работе [15], ис пользуется для обозначения резкого структурного перехода в твердом растворе при изменении состава.

Ф и г . 7.1. Фазовая диаграмма РЬТі03 — PbZrC>3 ниже линии солидуса.

Ф и г . 7.2. Искажение элементарной ячейки в системе РЬТіОз — PbZrOs при ком натной температуре.

128

ГЛАВА 1

ства (фиг. 7.3), так и тепловое расширение (фиг. 7.4). Хотя обе фазы по рентгеноструктурным данным, по-видимому, имеют про стую ромбоэдрическую ячейку, нейтронографические исследования

Температура,■ °С

Ф и г . 7.3. Зависимость	диэлектрических	и упругих	свойств керамики от темпе
ратуры, показывающая	их аномальное	поведение	на границе между фазами
	Сра (нт) и Срэ(вт) [5].

Состав керамики: PbQi995 [(Zr0,9Sn0^ 0ідзТі0і07]0і99ЫЬ0і01Оз.

для низкотемпературной фазы указывают на умноженную ромбо эдрическую ячейку [7].

Морфотропная тетрагонально-ромбоэдрическая фазовая гра ница при последующем обсуждении будет относиться к конкрет ному составу. Требуется только, чтобы она была двухфазной зоной, причем это должно быть 'подтверждено экспериментально. «Фазо-

ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ Pb(TI, Zr, Sn, Ш)0з

129

вая граница» рассматривается как такой состав, где две фазы при

сутствуют в одинаковых количествах.

В обзорной статье Савагучи [2] на основе разности свободных энергий различных фаз, определяемых составом (фиг. 6.7), объяс нены устойчивости фаз и проанализированы двойные петли диэлек-

Ф и г. 7.4. Тепловое расширение керамики Р Ы Ю 3, PbZr03 и		твердых растворов
За исключением	Pb(Ti, Z r)0 3.		Шнраие
	кривой для состава, содержащего 10%Т1, данные взяты из работы
трического	II др. [6].	составов,	близ
	гистерезиса, наблюдаемые у керамики

ких к PbZr03.

В системе РЬО — ТЮг — ZrÜ2 (фиг. 7.5) устойчивыми проме жуточными составами являются, вероятно, только твердый раствор Pb(Ti, Z r)0 3 и соединение ZrTiÖ4 [8,9]. Содержание окиси свинца

РЬО	в твердом растворе P b (T i,Z r)0 3 может изменяться между 48
и 51	мол.% [10]. Получение более высоких значений пределов из

бытка и недостатка РЬО для этих твердых растворов [8, 9] оказа-

5 Зак. S01

Ф и г . 7.5. Фазовые соотношения в системе РЬО—Ті02— Z r0 2 при 1100 °С [9, 10].

Составы даны в мол. ?6; тв. р— твердый раствор, изоструктурпый указанной окиси.

Ф и г. 7.6. Температуры плавления в системе РЬТЮ 3— PbZr03 [10].

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1213 / 2913 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ