книги из ГПНТБ / Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas

Испытания показали, что многие добавки, введенные в полиами­ ды, в течение первых дней не оказывают противоутомительного дейст­ вия, а в некоторых случаях даже уменьшают IgA/ по сравнению с нестабилизированными образцами. При хранении начинают проявляться противоутомительные свойства добавок, что наглядно видно из табл. 4.1. Однако не все добавки вносят одинаковый вклад в повышение IgA/ ПКА. Введение таких хороших термостабилизаторов, как йодистый калий, 3,5-дийодтирозин, не увеличило \gN даже после выдержки. Наблюдае-

*стабилизатор вводился при переработке в количестве 1 %

**стабилизатор вводился диффузионным способом при оптимальных температурновременных и концентрационных режимах

2 1 0

мое явление нельзя объяснить тем, что вышеупомянутые стабилизато­ ры из-за высоких температур их плавления не перемешиваются с по­ лимером, а образуют механически неоднородную смесь. Аналогичные усталостные данные были получены при введении в ПКА йодистого

ционный набор цепных молекул, что резко сказывается на внутреннем

явление резких переходов между сферолитами (гл. 2) приводит к зна­ чительному снижению lgN по сравнению с контрольными образцами.

Скорость проявления противоутомительных свойств добавок в зна­ чительной степени зависит от размеров образцов, среды, в которой они хранятся после изготовления, а также от характера взаимодействия добавки с полимером.

Так, в более влажной среде добавки проявляют свои противоугомительные свойства быстрее, а при хранении образцов в среде, не со­ держащей паров пластифицирующих веществ, — очень медленно.

О том, что при хранении ПКА выравниваются надмолекулярные структуры и уменьшаются внутренние напряжения, было высказано в работе [27]. Необходимо отметить, что lgiV чистого ПКА после двух­ месячной выдержки также увеличивается. Этот факт является еще од­

случае влага воздуха, увеличивает число возможных конформационных наборов, в результате чего ускоряется и релаксация внутренних напряжений. В случае, когда стабилизатор является структурообразователем, он способствует образованию также мелкосферолитной НМС, которая меньше меняется при хранении. Возможность образования опасных дефектов и перенапряжений в таких образцах значительно уменьшается, однако полностью не исключается. Хотя коэффициент вариации результатов IgA/' при выдержке образцов в большинстве случаев уменьшился, все же для некоторых стабилизированных об­ разцов остался высоким. Учитывая это, в отдельных случаях целесо­ образно одновременно с противоутомителем вводить в полимер не­ большое количество малолетучего пластификатора. Так, при диффу­ зионной стабилизации ПКА гидрохиноном сопротивление утомлению ПКА повышается, если из водного раствора одновременно с гидрохи­ ноном ввести в полимер небольшое количество глицерина [28].

Полученные результаты не противоречат известным выводам о том, что усталость полимерных материалов уменьшают те добавки, которые препятствуют механически активированному окислению, либо другим химическим реакциям, имеющим свободно-радикальный характер. Од­

нако эти результаты показывают, что вторичные реакции свободных радикалов, образующихся в результате разрыва химических связей, не являются основным фактором, уменьшающим сопротивление утомле­ нию полимеров. Ингибирующие свойства антиоксидантов при утомле­ нии полиамидов, по-видимому, в основном проявляются только локаль­ но, в малых объемах, на местах термофлуктуационного разрушения макромолекул или их перенапряжений, где наблюдается значительное повышение температуры и ускоряется термоокислительная деструкция.

Специально поставленными нами экспериментами было показано, что при утомлении ПКА температура в микрообластях достигает 160— 180 °С даже в тех случаях, когда средняя температура образца не пре­ вышает 60—70 °С.

При утомлении пластифицированных полимеров как средняя тем­ пература саморазогрева образцов, так и локальная может существен­ но меняться. Это связано с тем, что спектр возможного конформационного набора макромолекулярных цепей, а, тем самым, подвижность от­ дельных сегментов будет меняться [29—38].

Мы ставили перед собой задачу исследовать сопротивление утом­ лению полиамидов после диффузионной стабилизации. Однако, учи­ тывая факт, что диффузионная стабилизация осуществлялась из эта­ нола или воды, рассмотрим также случаи влияния пластификации во­ дой и этанолом ПКА на его сопротивление разрушению.

При динамическом утомлении происходит саморазогрев, приводя­ щий к снижению модуля упругости полимера. Другой причиной сни­ жения модуля упругости считают разрыхление материала вследствие возникновения многочисленных микроскопических трещин в процессе утомления.

Известно, что в условиях циклического нагружения полимерного образца из-за рассеяния энергии происходит его разогрев и изменение динамических характеристик материала [39—42]. Однако не все ав­ торы наблюдали одинаковый характер изменения модуля упругости по­ лимеров при утомлении.

В нашем случае замечено, что модуль упругости действительно ме­ няется на протяжении всего процесса утомления до полного усталост­ ного разрушения, однако не интенсивно.

Характерным в изменении модуля упругости для чистого и стаби­ лизированного хингидроном ПКА, испытанных на следующий день после изготовления, является то, что наибольшее уменьшение модуля упругости происходит в течение первых десяти тысяч циклов утомле­ ния, притом интенсивнее у стабилизированных образцов [16]. Когда саморазогрев стабилизируется, изменение модуля упругости уменьша­ ется и продолжает изменяться специфически для каждого случая.

Для контрольного ПКА модуль упругости изменяется вплоть до полного разрушения, видимо, из-за уменьшения истинного сечения об­ разца в связи с термофлуктуационным разрывом полимерных цепей и образованием трещин. Хингидрон, образовав однородную и.более вы­

212

годную структуру, а также будучи ингибитором окисления, предотвра­ щает деструкцию и трещинообразование в образце, от чего модуль уп­ ругости стабилизированного ПКА изменяется незначительно. Сопро­ тивление утомлению стабилизированного хингидроном образца в не­ сколько раз выше нестабилизированного.

Значительный интерес представляет изменение модуля упругости образцов, выдержанных на воздухе. Ранее сообщалось, что пласти­ фикация ПКА влагой воздуха ведет к уменьшению модуля упругости [43, 44] . Как показали наши опыты, при выдержке на воздухе как чи­ стого, так и стабилизированного ПКА в течение 100 сут модуль упру­ гости незначительно увеличивается.

Это свидетельствует о том, что наряду с пластификацией, умень­ шающей модуль упругости, протекает процесс вторичной кристаллиза­ ции, приводящий к увеличению модуля упругости. В конечном резуль­ тате второй процесс преобладает над первым, обусловливая рост мо­ дуля упругости ПКА при его хранении. Однако выдержка образцов более 100 сут не приводит к дальнейшему увеличению модуля упру­ гости. После очень продолжительной выдержки из-за процессов ста­ рения, приводящих к значительному изменению структуры ПКА, на­ блюдается повышение хрупкости образцов. Комплекс этих изменений (трещинообразование, деструкция) и в связи с этим уменьшение истин­ ного сечения образца приводит к существенному снижению модуля уп­ ругости. Пластифицирующее действие воды, снижающее эффективную жесткость макромолекул [45], в этом случае играет второстепенное значение, ибо сопротивление утомлению также уменьшается.

При одинаковых амплитудах деформации удельная работа дефор­ мации одного цикла меньше для образцов с меньшим модулем уп­ ругости, так как образцы полиамидов испытывают разные нагруже­ ния, поэтому кажущееся сопротивление утомлению полиамида при уменьшении модуля упругости увеличивается. Полученные данные мо­ гут привести к ошибочным выводам, поскольку сильно пластифициро­ ванные образцы испытывают гораздо меньшие напряжения, что влияет на величину сопротивления утомлению. Однако при сравнении образ­ цов, пластифицированных разными методами, можно получить инфор­ мацию о влиянии каждого пластификатора на усталостные свойства.

Как показали усталостные испытания [26], при пластификации полиамидов водой или этанолом, сопротивление утомлению существен­ но меняется. Графическую зависимость IgN ПКА от продолжитель­ ности пластификации и от содержания в ПКА пластификатора пред­ ставляют кривые соответственно на рис. 4.2 и 4.3, имеющие три экс­ тремума: два явно выраженных максимума и один минимум. Первый максимум сопротивления утомлению после пластификации ПКА в во­ де или этаноле при температуре 70 °С наблюдается после 4 и 1 ч плас­ тификации соответственно при содержании пластификаторов в образ­ цах 2,0 и 1,75%; второй — примерно после 24 и 48 ч прогрева или со­ держания пластификаторов 4,25 и 6,6% соответственно.

2 1 3

Некоторые исследователи [46, 47] также наблюдали немонотон­ ное изменение сопротивления утомлению эластомеров с различной сте­ пенью пластификации, однако проведенные ими усталостные испыта­ ния существенно отличались как по исследуемым материалам, так и по режимам, условиям пластификации и утомления, что, по-видимому, и дало несколько иные результаты.

3) при 70 и 1С0°С соответственно.

Хотя для выяснения причин появления указанных на рис. 4.2 двух максимумов было проведено большое количество экспериментов, нам не удалось получить объяснения полученных экспериментальных дан­ ных.

Идентичную картину зависимости сопротивления утомлению от ло­ гарифма продолжительности пластификации в воде и этаноле наблю­ дали для образцов из полиамидных смол П68 и АК 85/15.

Существенно важной оказалась температура пластификации [26]. Пластификация полиамидов нагреванием в воде при температуре 70 ЭС дает значения сопротивления утомлению в несколько раз больше (рис. 4.2) по сравнению с пластификацией при температуре 100 °С.

Для объяснения полученных результатов следует вернуться к ре­ зультатам, описанным в гл. 2. Как видно из рентгенограмм, пластифи­ кация при 100°С значительно меняет кристаллическую структуру по­ верхностных слоев ПКА, и наблюдается значительный (у'-мх)-переход. Однако полного перехода не наблюдается, и при высушивании обнару­

214

многих случаях одна часть длинной макромолекулы переходит в а-фор- му, а другая часть макромолекулы остается в у'-форме.

Те макромолекулы, которые одновременно входят в обе модифи­ кации как бы являются «зародышами» у'-кристаллизации. При высу­ шивании часть макромолекулы, находящаяся в у'-форме, способствует постепенному выходу из моноклинной составляющей и возвращению опять в у'-форму другой части макромолекулы. В тех случаях, ког­ да происходит полный переход, обратного перехода при высушивании почти не наблюдалось, что подтверждается рентгенографическим ана­ лизом.

Описанный случай указывает на большую неравномерность кри­ сталлических форм в случае, когда полного (у'—»-а) -перехода не про­ изошло, что неблагоприятно отражается на механических свойствах.

В случае пластификации ПКА при 70 °С (у'-»-а) -переход не наблю­ дался, в результате чего IgA был выше, так как у'-форма, хотя и ме­ нее стабильная, чем а, по-видимому,' выгоднее неравновесной смеси обеих форм. Кроме этого, большое влияние на IgA оказывает состо­ яние. межкристаллических областей, зависящее от формы кристалли­ ческой модификации.

4.1.2. Сопротивление утомлению диффузионно стабилизированных полиамидов

Ранее нами было показано (гл. 2), что в результате диффузион­ ной стабилизации удается получать такую структуру и распределение антиоксидантов в блоке ПКА, которые способствуют очень длительно­ му сохранению высоких механических свойств при термоокислении! Представляло интерес проследить, как диффузионная стабилизация влияет на сопротивление утомлению ПКА, и сопоставить полученные результаты с интенсивностью изменения тех же результатов в слу­ чае стабилизации другими методами.

Из результатов, приведенных в предыдущем разделе, видно, что хингидрон и 2-аминопиридин являются хорошими противоутомителямй, а йодистый калий не повышает сопротивление утомлению ПКА, хотя как термостабилизатор он был более эффективный по сравнению с! 2: аминопиридином.

Результаты исследования влияния диффузионной стабилизации на сопротивление утомлению показали, что величины максимальных зна­

тор — йодистый калий, который является плохим противоутомителем при стабилизации в массу (табл. 4.1), оказался неудовлетворительным и при диффузионной стабилизации.

2 1 5

Сопротивление утомлению ПКА, стабилизированного в системе эта­ нол — хингидрон и вода — 2-аминопиридин, в зависимости от кон­ центрации стабилизатора в растворах, а также от продолжительности стабилизации меняется немонотонно (рис. 4.4 и 4.5) [26]. При этом в

Рис. 4.4. Зависимость сопротив­ ления утомлению ПКА, диффу­ зионно стабилизированного при 70 °С, от концентрации: 1 — хингидрона в этаноле; 2 — 2-аминопиридина в воде; 3 — йодистого калия в воде. Про­ должительность стабилизации

1 ч (1) и 4 ч (2, 3).

зависимости от продолжительности стабилизации наблюдается два максимума увеличения сопротивления утомлению (рис. 4.5), а от кон­ центрации стабилизатора —■один максимум (рис. 4.4). Временная зависимость сопротивления утомлению была получена при использова­ нии оптимальной концентрации (5%) хингидрона в этаноле (рис. 4.5).

Рис. 4.5. Зависимость сопротив­ ления утомлению ПКА от про­ должительности диффузионной стабилизации в 5%-ном раст­ воре хингидрона в этаноле при

70 °С.

Столь сложный характер изменения сопротивления утомлению в зависимости от продолжительности диффузионной стабилизации очень трудно объяснить, однако очевидно, что он зависит от многих факто­ ров, включающих в себя как изменение физического состояния полиме­ ра, так и химические изменения, которые могут происходить в основ­ ном вследствие диффузионной стабилизации, включающей сложную структурно-химическую модификацию. При этом можно выбрать та­

216

кие температурно-временные и концентрационые режимы диффузион­ ной стабилизации, которые позволят повысить сопротивление утом­ лению ПКА по сравнению с нестабилизированным до 8 раз. Если рас­ сматривать происходящие процессы в отдельности, то очевидно, что при использовании 5%-ного этанолового раствора хингидрона за I ч при 70 °С вводится оптимальное количество стабилизатора, необходи­ мое для повышения сопротивления утомлению ПКА. Одновременно при таком режиме стабилизации структурные изменения, особенно на молекулярном уровне, уже вносят положительный вклад. При увели­ чении продолжительности диффузионной стабилизации продолжается процесс усовершенствования структуры, что также положительно от­ ражается на lgN, хотя при значительном увеличении продолжительности диффузионной стабилизации решающий вклад вносит хемодеструкция, и lgTV ПКА начинает снижаться.

Рис. 4.6. Зависимость сопротивления утомлению ПКА от продолжитель­ ности выдержки на воздухе с отно­ сительной влажностью: а — 65—75%; б — 25—30%; 1 — контрольный; 2, 3, 4 — стабилизированный при пере­ работке 1 % хингидрона, ДНФДА и

йодистого калия соответственно.

Высказанные предположения подтверждаются результатами иссле­ дования образцов из контрольного, стабилизированного или пласти­ фицированного полиамида, выдержанных в разных средах [26, 48]. Как показано на рис. 4.6, кинетика процессов, протекающих в образ­ цах при выдержке на воздухе с относительной влажностью (R) 65— 75% и 25—30% существенно отличается. Выдержка образцов на воз­ духе с относительной влажностью 65—75% равноценна пластификации водой и повышает сопротивление утомлению. Однако изменение этих величин в зависимости от продолжительности выдержки происходит не­ одинаково.

Максимальные значения lgN для образцов из чистого и стабилизи­ рованного ДНФДА ПКА получаются после выдержки их на воздухе с Д= 65—75% в течение около 100 сут, а для стабилизированных хингидроном — в течение приблизительно одного месяца. Для образцов ПКА, стабилизированных йодистым калием, после выдержки около двух месяцев наблюдается максимальное значение IgN. Однако кри­ вая зависимости lgA7 от продолжительности выдержки лежит ниже по сравнению с аналогичной кривой для чистого ПКА.

2 1 7

Продолжительная выдержка любых образцов на воздухе приводит к плавному снижению сопротивления утомлению. Появление максиму­ ма и дальнейшее постепенное ухудшение противоутомительных свойств, по-видимому, можно объяснить наличием при выдержке в образцах нескольких параллельно протекающих процессов. В начале выдерж­ ки снижаются внутренние остаточные напряжения, а вследствие пла­ стифицирующего, действия влаги воздуха увеличивается скорость ре­ лаксационных процессов и упорядочиваются структурные организации. При дальнейшей выдержке сферолиты начинают расти и между ними образуются четкие переходы. Хотя рост сферолитных образований на­ блюдается уже после незначительной выдержки, однако отрицательное влияние НМС, пока между ними не образованы четкие грани, меньше положительного влияния, приводящего к снижению внутренних на­ пряжений и ускорению релаксационных процессов. В результате влия­ ния комплекса вышеуказанных факторов улучшаются противоутомительные свойства ПКА. После определенного времени выдержки достигается максимум lgN. При дальнейшей выдержке в образцах пре­ кращается снижение внутренних напряжений, а скорость релаксацион­ ных процессов стабилизируется. Следовательно, факторы, улучшающие противоутомительные свойства, отсутствуют, в то время как выросшие сферолиты с четкими переходами, а также процессы старения небла­ гоприятно влияют на усталостные характеристики.

Такое объяснение не противоречит замеченному механизму (рис. 4.2) появления двух максимумов при пластификации, а подтверждает его. При выдержке ПКА на воздухе гидролиз не происходит, а деструк­ ция в результате старения начинается позже, так как образцы хра­ нятся при комнатной температуре. Максимальное значение lgiV на гра­ фике (рис. 4.6) передвигается вправо по сравнению с тем же максиму­ мом на рис. 4.2.

Выдержка тех же образцов при R = 25—30% приводит к увеличе­ нию хрупкости, в результате чего значения сопротивления утомлению невысокие (рис. 4.6). Отсутствие в полиамидах пластифицирующей вла­ ги затрудняет проявление противоутомительного действия стабилиза­ торов [26, 49].

Кинетика процессов, протекающих в нестабилизированном и стаби­ лизированном ПКА при выдержке на воздухе с R = 25—30%, имеет об­ щий характер [26, 50]. После первых дней выдержки наблюдается уменьшение lgM, а после одномесячной выдержки проявляется неко­ торый максимум (рис. 4.66), связанный очевидно с релаксацией вну­ тренних напряжений и выравниванием надмолекулярной структуры. Да­ лее, вероятно, проявляются те же процессы, что и при выдержке на воздухе, из-за чего lgN монотонно уменьшается. Более низкие значения сопротивления утомлению стабилизированного ПКА по сравнению с нестабилизированным ПКА, по-видимому, связаны с образованием опасных дефектов и перенапряжений в первых образцах. При отсут­

2 1 8

ствии влаги почти не происходит выравнивания перенапряжений и за­ лечивания микродефектов на границе полимер—стабилизатор.

Исследования показали, что хотя решающее влияние на сопротивле­ ние утомлению оказывает поверхность образца, но если внутренние слои блока состоят из мелкой однородной или относительно крупносферолитной структуры с плавными переходами между структурными элементами, соединенными фибриллярными лучами, то это способству­ ет повышению lgiV. В случае добавок, способствующих образованию в блоке ПКА сферолитов с резкими границами (йодистый калий, ДК), наблюдаются пониженные значения lgN [14, 51].

В образцах, стабилизированных хингидроном и ДНФДА, после оптимальной выдержки (когда получаются максимальные значения lglV) наблюдаются надмолекулярные структуры, сферолиты которых связаны фибриллярными лучами, обеспечивающими устойчивость струк­ туры к циклическим воздействиям [14]. В аналогично выдержанных образцах, стабилизированных йодистым калием и ДК, наблюдаются крупные сферолиты с явно выраженными границами. Разрушение этих образцов при циклическом нагружении происходит, видимо, по быстро разрастающимся микротрещинам, возникающим по границам сфероли­ тов. Релаксация напряжений в таких образцах затруднена.

Диффузионный способ стабилизации обеспечивает оптимальное распределение стабилизатора по всему сечению образца, снижает воз­ никшие в процессе формирования внутренние напряжения, а также способствует улучшению структуры поверхности блока на молекуляр­ ном и надмолекулярном уровнях. Упорядочивание структуры в поверх­ ностном слое блока при диффузионной стабилизации ПКА хингидро­ ном очень отчетливо видно на микрофотографиях, взятых из работы Мотеюнене Р., полученных при помощи растрового электронного ми­ кроскопа (рис. 4.7). Из рисунка видно, что в поверхностном слое нестабилизированного блока ПКА и на глубине 100—200 мкм имеются крупные дефекты (рис. 4.7а, б), в то время, как на поверхности диф­ фузионно стабилизированного блока наблюдаются переплетенные фиб­ риллярные лучи и микроскладки (рис. 4.7г,б). Похожую картину для нестабилизированного блока удается заметить только на глубине 2000 мкм (рис. 4.7е). Для стабилизированного ПКА на глубине 2000 мкм наблюдаются очень хорошо сформированные анизодиаметрические структурные элементы (рис. 4.7е). Все это, наряду с изменениями, на­ блюдаемыми на молекулярном уровне (гл. 2), хорошо объясняет по­ вышенное сопротивление утомлению диффузионно стабилизированного хингидроном ПКА по сравнению с нестабилизированным и свидетель­ ствует о том, что диффузионная стабилизация очень эффективно улуч­ шает структуру поверхностного слоя полимерного блока.

При диффузионной стабилизации стабилизатор проникает на глу­ бину только до 400—500 мкм, поэтому основные изменения структуры и наблюдаются в поверхностном слое блока.

2 1 9