книги из ГПНТБ / Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas

ров, флуктуативно образующихся в расплаве, и гетерогенного нуклеирующего действия твердой поверхности прессформы. Кроме того, движе­ ние расплава, совершающее определенную его деформацию, распрям­ ляет макромолекулы, и получающийся при этом цилиндрический пучок служит первичным зародышем кристаллизации [28]. При линейной нуклеации должны образовываться кристаллы, построенные не только из распрямленных цепей, но и из сложенных цепей, обусловленных ра­ диальным ростом. Возникает большое количество центров нуклеации, однако невысокая температура и пониженная подвижность, в связи с наличием границы раздела и адсорбционного характера взаимодей­ ствия макромолекул полимера с твердой поверхностью, сильно сни­ жают скорость роста сферолитов вблизи поверхности. В результате поверхностный слой полимерного блока (до 50—100 мкм) имеет очень мелкую, ненаблюдаемую оптическим микроскопом, структуру.

Особенности молекулярной структуры. Наряду с образованием сфс-

ролитных структур, температурно-временные условия формования вли­ яют и на молекулярную упорядоченность в поверхностных и более глубоких слоях полимерных блоков. Для полимеров со слабым межмо­ лекулярным взаимодействием, таких, как полиолефины, условия кристал­ лизации поверхностных слоев блоков не имеют существенного значе­ ния для молекулярной укладки. В то же время полярные полимеры, такие, как полиамиды, полиуретаны, целлюлоза и ее производные и другие, очень чувствительны к условиям образования водородных

связей.

При кристаллизации расплава в поверхностных слоях блока, ввиду пониженной подвижности в конденсированной фазе, цепи не успевают упорядочиться и образовать регулярные связи между соседними мак­ ромолекулами. Цепи не имеют фиксированной конформации, могут по­ ворачиваться, позволяя отдельным звеньям образовывать случайные во­ дородные связи с соседними молекулами. В этом случае получается термодинамически неравновесная кристаллическая упаковка макромо­ лекул. Эти соображения подтверждаются данными работ [25, 29, 30].

Быстрое охлаждение расплава поликапроамида (ПКА) и полигексаметиленсебацинамида (П6 8 ) при формовании блоков или поликапроамидных пленок (ПК-4) до температуры, ниже температуры стекло­ вания, способствует образованию структуры, для которой на дифрактограммах характерна одна интенсивная линия, резкость которой ука­ зывает на кристаллическую природу структуры полимера* (рис. 2.3а)

[30].

Для доказательства вышеприведенных соображений о статисти­ ческом вращении макромолекул в данной структуре была рассчитана

70

Рис. 2.3. Молекулярная структура у'-формы полиамидов: а — дифрактограммы рассеяния рентге­ новских лучей у'-формой ПКА (1), П68 (2) и пленки ПК-4 (3); 6 — упаковка молекул в двумерной паракристаллической решетке у'-фор­

мы.

Уго/t скольж ения , в

угловая расстройка Дф макромолекул [30] с помощью критерия пере­ хода от аморфного гало к рефлексам [38]:

где k — коэффициент радиальной неоднородности; h — порядок отражения.

Если представить молекулы полиамидов в виде объемных тел, ограниченных ван-дер-ваальсовыми силами и характеризующихся двумя радиусами в сечении Гтт1ах= 4 ,ЗА. и А (рис. 2.36), то коэффи­ циент k, рассчитанный по уравнению

оказывается равным 0,15.

Тогда рассчитанная [30] угловая расстройка для у'-формы в слу­ чае h= 1 равна 150°, что указывает на полное статистическое вращение макромолекул с возникновением метастабильной, разупорядоченной упа­ ковки (рис. 2.36), имеющей в общем псевдогексагональный характер. Для нее характерна одна интерференция при d= 4,22 А для ПКА и П6 8 и d = 4,28 А для ПК-4. Интерференция (002), соответствующая перио­ дичности вдоль оси цепи, отсутствует (рис. 2.3а).

71

Рис. 2.5. Молекулярная структура a -формы полиамидов: а — дифрактограммы рассеяния рентгенов­ ских лучей блоком ПКА (1) и П68 (2); б — идеальная упаковка цеп­ ных молекул a -формы ПКА (пунк­ тирные линии — направления Н-

связей).

были проведены дополнительные расчеты параметров ее решетки (табл.

табл. 2.2). Так как плоскости с Н-связями сдвинуты попеременно от­ носительно друг друга вверх или вниз на величину 3/146, то на дифрактограмме ПКА наблюдается слабая интерференция (020) при © = 5°12/, соответствующая отражению второго порядка от периода вдоль оси цепи, равного d020 = 8,6 А. Расстояние d020 соответствует расстоянию 6/2 полностью вытянутого С—С зигзага ПКА.

73

Полученная плотность (qk= 1,19 г/см3) меньше плотности, рассчи­ танной [39] для вытянутых прокатанных волокон (g = 1,23 г./см3). Оче­ видно, в средних слоях кристаллических блочных образцов ПА имеется много кристаллических субмикроскопических областей, распределен­ ных беспорядочно.

Полученные параметры решетки a-формы ПКА (табл. 2.2) наи­ более близки к параметрам решетки Брилла [41] (табл. 2.1), что ука­ зывает на а-паракристаллическую структуру, в которой наблюдаются небольшие азимутальные повороты молекул вокруг длинной оси. Сле­ довательно, макромолекулы по сечению не являются круговыми, в противном случае их азимутальные повороты не должны сказываться на параметрах решетки. Представив молекулы ПА в виде объемных тел (рис. 2.56) с вышеприведенными радиусами, использовав уравнения (2 .1 ) и (2 .2 ) и приняв h=4, можно получить, что угловая расстройка

74

макромолекул Дф= 30°. По Холмсу [39] при h = 10 получаем Дф=12°, что может быть обусловлено тепловыми колебаниями макромолекул.

Хотя результатов, подтверждающих азимутальные колебания сег­ ментов ПКА нет, но по данным ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для П6 8 известно, что амплитуда углового колебания сегментов при комнатной температуре составляет примерно 30° [42]. Так как в ПКА цепи связаны более жестко (концентрация Н-связей больше), чем в П6 8 , то колебания сегментов в ПКА в предела^ 12—15° вполне ре­ альны.

Еще одно доказательство а-паракристаллической структуры ПКА блока получено при оценке степени совершенства решетки соотноше­ нием интенсивностей на дифрактограмме: лсоог/лггоо = 1 ,2 , в то время как в случае идеальной решетки ПКА a-формы это соотношение равно 1,4 [43].

Следовательно, нарушения второго порядка могут привести к раз­ личной упорядоченности в моноклинной ячейке только в пределах оп­ ределенного значения Дф. В дальнейшем происходит переход в струк­

к возникновению сферолитных структур, ответственных за отдельные кристаллические формы полиамидов. Сферолиты a-формы являются крупными, хорошо развитыми и упорядоченными и имеют для П68 вы­ раженный кольцевой, а для ПКА—фибриллярный характер (рис. 2.4г,д). Структуре у'-формы для П6 8 и ПКА характерны мелкие дефектные сферолитные образования, склонные к рекристаллизации (рис. 2Ае, ж).

В некоторых случаях возможна структурная модификация поверх­ ностных слоев блоков полиамидов с переводом моноклинной а-формы

12) с последующим удалением йода. Это структура, в которой цепи, в отличие от плоской зигзагообразной конформации a-формы, образуют спиральную конформацию с укороченным периодом вдоль оси цепи на 0 ,6 —0,75 А по сравнению с вытянутой цепью.

Для объяснения структуры у-формы было предложено несколько моделей [45—47].

Фогельзанг [45] предложил две модели: 1) когда Н-связи лежат вблизи плоскости (100), все цепи «параллельны» и образование Н-свя- зей происходит благодаря повороту вокруг одинарных связей С—С и С—N в пептидной группе, сама решетка слоистая; 2) когда Н-связи лежат попеременно в плоскостях (1 0 0 ) и (0 1 0 ), что возможно благо­ даря повороту метиленовых групп (рис. 2.6). Таким образом, каждая цепь связана с четырьмя соседними Н-связями, образуя пространствен­ ную сетку.

75

Аримото с сотрудниками [46] предложил слоистую модель, в ко­ торой ячейка у-формы моноклинная, а по Брэдбери и Эллиотту [47] ячейка у-формы—орторомбическая. В этих моделях предполагается, что направление цепей в соседних плоскостях, содержащих Н-связи, раз­ личное, т. е. «параллельные» и «антипараллельные» плоскости череду­ ются (рис. 2 .6 ).

расположения цепей и главные экваториальные плоскости, которые при­ ведены на рис. 2.6. Следует отметить, что только структура у-формы по второй модели Фогельзанга (рис. 2.66) является пространственной, остальные — слоистые.

Приемлемость какой-либо из названных моделей была проверена изучением теплового расширения решетки у-формы [49]. В структурах, предполагающих наличие слоев, плоскости, не связанные Н-связями, должны расширяться сильнее, о чем может свидетельствовать расши­ рение или даже расщепление соответствующих интерференций. Гойхман и сотрудники определили термический коэффициент расширения межплоскостного расстояния с?юо у-формы и d002,202 и d200 а-формы [49]. Оказалось, что для плоскостей (002, 202) коэффициент термического расширения почти в 2,5 раза выше, чем для плоскости (100). Интер­ ференция (1 0 0 ) у-формы не расширялась и не расщеплялась при на­ гревании. Поэтому следует полагать,' что в у-форме отсутствуют слои с Н-связями, а существует пространственная сетка Н-связей»

Таким образом, наиболее приемлемой на данном этапе исследова­ ния структурой у-формы является структура, подобная второй модели Фогельзанга (рис. 2.66) с попеременным расположением Н-связей в плоскостях (100) и (ПО). На рентгенограмме на экваторе наблюдается

76

во всех случаях в у-форме выявляется близкая к гексагональной псевдогексагональная ячейка. Гексагональная симметрия в ПА маловероят­ на, так как должна существовать ось симметрии 6 -го порядка, что в случае ПКА приводит к периоду вдоль оси цепи, равному 25 А, в то время как период, наблюдаемый экспериментально, составляет 16,7 А.

Описанная истинная у-форма ПА стабильна в широком интервале температур [50] и устойчива к воздействию различных полярных си­ стем, в том числе, к 10%-ному раствору НС1 [22] (рис. 2.26г,д). (у-> -^-а)-переход происходит только через расплав [49], что, в частности, указывает на возможное различие в направлении соседних цепей в ячейках а- и у-форм.

Аналогичными блоками полимеров являются исследования тонкой структуры невытянутой толстой (диаметром 0,5—2 мм) щетины ПКА [33, 51]. Такое волокно имеет структуру ядро — оболочка, которая су­ щественно зависит от толщины образца и условий охлаждения. Обо­ лочка, в зависимости от технологических режимов формования (тем­ пературы, среды ванны), представляет собой малоупорядоченную мезо­ морфную смектическую или смектически гексагональную структуру (аналогичную вышеописанной у'-форме). Ядро имеет упорядоченную кристаллическую фазу (а-форма). При определенных температурных и жидкостных обработках возможен переход структуры оболочки в а-форму.

В некоторых случаях, являющихся скорее исключением, чем пра­ вилом, возможно образование в блочных образцах полипропилена не­ равновесной гексагональной модификации, называемой р-формой. Если при литье или экструзии промышленных марок ПП кристаллизация блока завершается образованием сферолитных структур, то в неболь­ ших количествах получается р-форма [52]. Эта форма образуется в уз­

[52—54]. Авторы указывают, что наиболее эффективен в этом отноше­ нии динатрийортофталат [53].

Некоторые стабилизаторы (смесь 2,6-ди-трег-бутил-4-метилфенол + дилаурилтиодипропионат и бис- (метил-З-трег-бутил-2-оксифенил) -ме­ тана в смеси с газовой сажей), введенные в ПП при формовании, зна­ чительно увеличивали интенсивность пика, обусловленного основной а- моноклинной формой [55]. Полагают, что повышение интенсивности данной интерференции получается в результате наложения рефлекса p-формы (0 = 8°4(У) на рефлекс a-формы (0 = 8°25/). Интересно отме­ тить, что смесь а- и p-форм получена только в поверхностном слое. В центре блока повышение интенсивности, по сравнению с нестабилизированным образцом, не наблюдается. Возможно, что зародышеобразу­

77

ющее действие указанных стабилизаторов и кристаллизация массы на поверхности блока ПП в узких режимах приводят к образованию не­ которого количества р-формы.

На основании наблюдаемых методом дифференциальной сканиру­ ющей калориметрии фазовых переходов при нагревании полагают [54], что р-форма ПП нестабильна и рекристаллизуется в а-моноклинную форму.

Явление полиморфизма свойственно значительному числу кристал­ лизующихся полимеров [56]. Поэтому при формовании блоков поли­ меров, обладающих полиморфизмом, и в зависимости от условий кри­ сталлизации способных к множественным фазовым переходам (транс- 1,4-полибутадиен, полибутен, полиэтиленгликольадипинат, полиуретаны и др.), [57—60] также возможны различные варианты образования структуры на поверхности и внутри блоков.

2.2. СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ И ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ

Вопрос структурных особенностей при термодеструкции полимеров связан, во-первых, с изучением изменения существующих исходных структур в динамике термостарения и, во-вторых, с изысканием путей получения оптимальных морфологий, не разрушающихся длительное время. Особенно важной является последняя задача, решение которой должно привести к существенным практическим выводам.

2.2.1.Изменения молекулярной структуры полимеров

Внастоящее время уже многими исследователями замечено [61— 65], что в начальный период термоокисления увеличивается степень

кристалличности. Наряду с этим улучшаются физико-механические свойства полимера. При дальнейшем термоокислении соответствие между этими показателями нарушается, поскольку прочность начинает быстро падать, а процессы кристаллизации еще продолжаются доста­ точно долго. Следовательно, при термоокислении происходит развитие двух конкурирующих между собой процессов: кристаллизации и термо­ окислительной деструкции [61]. Тенденция молекул полимера к пере­ стройке вследствие увеличения тепловой энергии и роста подвижности приводит к частичной кристаллизации материала и возникновению но­ вых структур. Разрыв цепей на начальных стадиях окисления облегчает кристаллизацию образующихся остатков цепи [6 6 ]. Однако при даль­ нейшем окислении полимера разрывы макромолекул и уменьшение мо­ лекулярного веса препятствуют такой перестройке. Особенно интенсив­ но окисление происходит в аморфной фазе [67, 6 8 ], что приводит к развитию глубоких пограничных и радиальных микротрещин. Процесс кристаллизации еще некоторое время продолжается, но механические

78

свойства полимера уже ухудшаются. Это указывает на преобладание процесса деструкции с развитием крупных микродефектов надмолеку­ лярной структуры [25, 69].

Наряду с изменением степени упорядоченности в процессе тепло­ вого старения полимеров, обладающих полиморфизмом, происходят различные фазовые переходы, в большинстве случаев с образованием термодинамически равновесных и упорядоченных кристаллических форм, наиболее стойких к термическим воздействиям. Это было показано на

В результате термоокислительного воздействия на блочные образ­ цы ПКА и П6 8 , обладающие у'-формой*, при температурах, близких к температуре плавления, происходит полный переход в моноклинную a-форму (рнс. 2.7а, б, кривые 1—4) [29]. При этом отмечено, что у'-фор-

a-формы П6 8 наблюдаются уже после прогревания в течение 15 мин при 160 °С). При этом для у'-формы ПКА происходит образование более плотной упаковки молекул: межплоскостное расстояние dm уменьша­ ется от 4,22 А при 20 °С до 4,18 А при 190 °С. Различие в термостабиль­

* Детальное рассмотрение различных кристаллических форм ПА проведено в разд. 2.1.

79