книги из ГПНТБ / Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas

(D) как отдельных компонентов стабилизирующей системы, так и все­ го брутто процесса, а также величиной энергии активации (Е).

В настоящем разделе рассматриваются некоторые кинетические за­ кономерности диффузионной стабилизации для следующих систем: поликапроамид (ПКА) —• вода, ПКА—вода—2-аминопирщдин и ПКА—2- аминопиридин, а также ПКА—вода—йодистый калий и ПКА—йодис­ тый калий. Как было показано [107, 108], эти стабилизаторы выгодно применять для диффузионной стабилизации, так как в результате зна­ чительно повышаются термостабильность и усталостная прочность по­ лиамидов.

1.3.1.Кинетические закономерности диффузионных процессов

всистеме ПКА — водный раствор 2-аминопиридина

Совместная и раздельная диффузия стабилизатора и его раствори­ теля осуществлялась в блоки ПКА [109]. Для стабилизации использо­ вался 5%-ный водный раствор 2-аминопиридина.

При сорбции полимерами низкомолекулярных веществ скорость ре­ лаксационных процессов в основной массе полимера, как правило, вы­ ше диффузионных, что дает основание применять уравнения диффузии. Тогда диффузионный процесс до степени насыщения Q/Qoo<0,6 будет удовлетворительно описываться уравнением [НО]:

(1.16)

где Q и Qoo — привес полимера соответственно за время т и в состоя­ нии равновесия;

5 — площадь поверхности; V — объем образца;

D — коэффициент диффузии.

Тангенс угла наклона прямолинейного участка кривой, построен­

ной в координатах Q/Q<x> —Ут>определяет величину D.

Равновесное значение диффузата определялось подбором такого значения Qoo, при котором зависимость In (1—Q/Qoo) — т имеет пря­ молинейный характер. Достоверность найденного таким способом зна­ чения Qoo была проверена экспериментально для воды при 100 °С и для водного раствора 2-аминопиридина при 88 °С.

Энергия активации диффузионных процессов рассчитывалась по из­ вестной зависимости D от температуры Т:

где Dо — предэкспоненциальный множитель, R — газовая постоянная.

При изучении диффузии водного раствора стабилизатора в блоки ПКА сначала была рассмотрена температурно-временная зависимость

40

сорбции воды, так как вода, оказывая на ПКА пластифицирующее дей­ ствие, может повлиять на кинетику сорбции и распределение самого стабилизатора.

Из кривых 1—4, показанных на рис. 1.9а видно, что с повышением температуры скорость сорбции воды увеличивается и после достиже­ ния привеса, равного 8,1%, начинает падать, приближаясь к величине, равной 6%.

Рис. 1.9. Кинетика поглощения во­ ды блоком ПКА без учета вымы­ вания низкомолекулярных фрак­ ций (а) и кинетика вымывания низкомолекулярных фракций из блока ПКА (б) при температурах:

1 — 68 -С, 2 — 78 °С, 3 — 88 °С,

4 — 100 °С, 5 —- после предвари­

тельного удаления 3,5% водорас­ творимых низкомолекулярных фракций (100 °С).

Предполагалось, что уменьшение привеса связано, в основном, с вымыванием низкомолекулярных водорастворимых фракций. Действи­ тельно, высушивание до постоянного веса образцов, подвергнутых воз­ действию воды в течение различного времени, свидетельствует об умень­ шении их веса по сравнению с исходным (рис. 1.96). Таким образом, кривые 1—4 (рис. 1.9а) можно рассматривать как суммарные кри­ вые двух противоположных процессов, причем в начале процесса пре­ обладающую роль оказывает сорбция воды, в дальнейшем — десорб­ ция низкомолекулярных веществ.

На основе кривых рис. 1.9а и б получены кривые поглощения поликапроамидом истинного количества воды (рис. 1.10а). Рассчитанные коэффициенты диффузии согласно кривым рис. 1.106 и уравнениям

(1.16) и (1.17), равны 0,9-10-7; 1,4-10 7; 2,5-10~7 и 4,4-10“7 см2/с при температурах 68, 78, 88 и 100 °С соответственно. Энергия активации процесса оказалась равной 13,6+1,2 ккал/моль (рис. 1.10е).

После предварительного частичного удаления низкомолекулярных фракций кривая сорбции воды имеет несколько другой вид (рис. 1.9а, кривая 5). В данном .случае в начальный период диффузии воды в ПКА отсутствие низкомолекулярных веществ не оказывает значитель­ ного влияния, и коэффициент диффузии D равен 2,5-10-7 см2/с, что в 1,5 раза меньше, чем при их наличии (рис. 1.106, кривая 4).

Таким образом, наряду с другими факторами (степень кристаллич­ ности, ориентации и др.), вызывающими изменение коэффициента диф­ фузии, присутствие низкомолекулярных примесей в ПКА приводит к его уменьшению.

41

Рис. 1.10. Кинетика поглощения воды блоком ПКА с учетом вы­ мывания низкомолекулярных фрак­ ций (а) и зависимость Q/Q^—т'/г в случае поглощения воды бло­ ком ПКА (б) при температурах:

1 — 68 °С, 2 — 78 °С, 3 — 88 °С,

4 — 100 °С; температурная зави­ симость коэффициента диффузии воды в ПКА (в).

Равновесное количество воды, сорбированной ПКА, в рассмотрен­ ном диапазоне температур оказалось равным 10,7%.

Следует отметить, что в кристаллических полимерах с повышением температуры, как правило, диффузии становятся доступными и недос­ таточно сформированные кристаллические области, претерпевающие некоторое изменение конформадионного набора макромолекулярных цепей. Возможно, что увеличением доступных диффузии областей в ПКА, а, значит, и увеличением количества сорбируемого диффузата можно объяснить тот факт, что в случае диффузии воды в ПКА Qx с повышением температуры не уменьшается.

Кроме того, рассматривая характер взаимодействия молекул поли­ мер — вода с энергетических позиций, следует отметить, что набуха­ ние ПКА в парах воды при 15—60 °С происходит с тепловым эффек-

42

том 3,1 ккал/моль, а при 80—110 °С с более низким: 0,9 ккал/моль [ 111J, т, е. переход от больших тепловых эффектов к низким происходит в уз­ кой температурной области, очевидно в области температуры стекло­ вания ПКА. Считая, что в рассматриваемом случае выделяется 0,9 ккал/моль, определяем различие в равновесных значениях воды для крайних температур эксперимента, равное 1,1—1,2%, что значительно больше точности определения Qoo (0,1%)- Поэтому можно допустить, что поглощение воды блоком ПКА не сопровождается столь значительным тепловым эффектом, а сам процесс диффузии обусловлен увеличением энтропии AS, поскольку в случае самопроизвольного процесса сорбции химический потенциал должен уменьшаться (Др<0).

Выделение определенного количества теплоты, установленного в работах [111, 112], может происходить при образовании водородных связей

^СО- • -НОН- • -ОС<^ и ^>СО- • -Н—О • • -HN<(.

Н

Некоторое влияние на скорость диффузионного процесса и величи­ ну теплового эффекта оказывает также наличие низкомолекулярных фракций, расположенных главным образом в межструктурных областях. Растворение этих фракций и взаимодействие их с сегментами полимер­ ных молекул также будет сопровождаться определенным тепловым эф­ фектом (по-видимому, отрицательным), в результате чего суммарный

Iтепловой эффект уменьшается до нуля, а константа равновесия не будет зависеть от температуры.

Кинетические кривые сорбции водного раствора 2-аминопиридина без низкомолекулярных фракций отличаются от кривых сорбции воды (рис. 1.10а и 1.11а). Равновесное количество сорбированного раствора при различных температурах оказалось равным 17,0; 15,7; 15,3 и 15% при 68, 78, 88 и 100 °С соответственно.

Для определения количества 2-аминопиридина, проникшего в ПКА, было сделано предположение, что оно равно разности привесов образ­ ца, прогретого в водном растворе 2-аминопиридина и в воде при оди­ наковых условиях эксперимента. В результате были получены кривые поглощения 2-аминопиридина, изображенные на рис. 1.116. Равновесное количество стабилизатора составляет 6,3; 5,0; 4,6 и 4,2% при темпера­ турах 68, 78, 88 иЮ0°С соответственно, т. е. с ростом температуры оно

4 3

Рис. 1.11. Кинетика поглощения блоком ПКА 5%-ного водного раствора 2-аминопиридина (а) и стабилизатора 2-аминопиридина из его водного раствора (б) при тем­ пературах: 1 — 68 °С, 2 — 78 °С,

3 — 88 °С, 4 — 100 °С.

уменьшается, что можно объяснить экзотермическим характером диф­ фузионного процесса. Изменение объема доступных диффузии областей при повышенных температурах не оказывает существенного влияния, так как молекулы 2-аминопиридина сравнительно велики.

На основе кривых рис. 1.12а были определены коэффициенты диф­ фузии 2-аминопиридина (0,5-10-7; 0,9-10-7; 1,7-10-7 и 2,6-10~7 см2/с

Рис. 1.12. Зависимость Q/Qoo —

т'/г для сорбции 2-аминопиридина (а) при различных температурах:

1 _ 68 °С, 2 — 78 °С, 5 — 88 °С,

4 — 100 °С и температурная за­ висимость D процесса (б).

44

соответственно для 68, 78, 88 и 100 °С), которые только в 1,6—1,8 раза меньше коэффициента диффузии воды, хотя как по размерам, так и по массе молекулы воды и 2-аминопиридина значительно отличаются. Это можно объяснить тем, что при диффузии водного раствора 2-ами­ нопиридина фронт диффузии воды в ПКА опережает фронт движения стабилизатора, следовательно, такая пластификация ПКА облегчает диффузию 2-аминопиридина. Поэтому энергия активации диффузии 2- аминопиридина (15,4 ±1,5 ккал/моль) незначительно отличается от энергии активации воды (рис. 1.126).

Полученные данные позволяют определить термодинамические па­ раметры взаимодействия между молекулами полимера и стабилиза­ тора, в частности, изменение химического потенциала системы:

где ап, av — активность молекул 2-аминопиридина соответственно в по­ лимере и в растворе.

Существующая прямолинейная зависимость между концентрацией 2-аминопиридина в полимере и в растворе при относительно неболь­ ших концентрациях позволяет заменить величины активности концент­ рациями [93]. Тогда

где сп, ср — концентрация 2-аминопиридина соответственно в поли­ мере и в растворе.

Парциальная молярная энтальпия (А//) и парциальная молярная энтропия (AS) определяются термодинамическими зависимостями:

4 5

Таким образом, диффузия 2-аминопиридина в ПКА сопровождает­ ся экзотермическим процессом и увеличением энтропии. Увеличение энтропии указывает на меньшую степень упорядочения молекул 2-ами­ нопиридина в полимере (более вероятное состояние), чем в растворе. Для сравнения можно сказать, что примерно на такую же величину (5,3 кал/моль-К) возрастает энтропия при плавлении льда.

Положительный тепловой эффект свидетельствует о том, что про­ исходит связывание стабилизатора полимером. Молекулы 2-аминопи- ридина имеют полярные группы, поэтому между полимером и стабилиза­ тором возможно образование водородных связей типа:

Достоверность полученных коэффициентов диффузии была прове­ рена при сравнении глубины проникновения х, полученной из уравне­

Как следует из рис. 1.136, рассчитанная глубина проникновения 2- аминопиридина (кривые 1, 3) в пределах 50—70 мкм (толщина среза), совпадает с экспериментально определенной величиной (кривые 2, 4).

1.3.2. Кинетические закономерности диффузионной стабилизации поликапроамида

раствором йодистого калия

При изучении диффузионной стабилизации ПКА раствором йоди­ стого калия был замечен ряд особенностей. Обнаружено, что йодистый калий диффундирует в ПКА гораздо труднее, чем 2-аминопиридин. Выдержка ПКА в 5%-ном водном растворе KI не привела к увеличе­ нию его веса по сравнению с выдержкой в воде в тех же условиях экс­ перимента. И только использование 25%-ных растворов KI вызвало заметное увеличение веса образцов (рис. 1.9 и 1.14).

1,13-10-7, 2,3-10-7, 5,12-10-7 см2/с при температурах 68, 78, 88 и 100°С

соответственно.

46

Рис. 1.14. Кинетика поглощения блоком ПКА 25%-ного водного раствора KI без учета вымывания низкомолекулярных фракций при температурах: 3 — 68 °С, 4 —

78 °С, 5 — 88 °С, 6 — 100 °С; ки­ нетика поглощения блоком ПКА из водного раствора KI (100°С): воды (7) и KI (1); кинетика вы­ мывания низкомолекулярных фрак­

ций в растворе (2).

Рис. 1.15. Зависимость Q/Qoo—■т*/г для суммарного процесса, происхо­ дящего при выдерживании блока ПКА в 25%-ном водном растворе KI .(а) при температурах: 1 — 68 °С, 2 — 78 °С, 3 — 88 °С, 4 -

1С0 °С; температурная зависимость коэффициента диффузии процесса

( б ) .

Полученные значения Е и D мало отличаются от соответствующих величин, определенных при диффузии воды в ПКА, т. е. при помощи величин Е и D суммарного процесса диффузии 25%-ного водного раст­ вора KI в полимер нельзя выявить особенности рассматриваемой ста­ билизирующей системы. Поэтому была сделана попытка определить D и Е только для одного компонента системы — йодистого калия.

Из рис. 1.14 (кривая 6) видно, что при стабилизации ПКА раство­ ром KI при 100 °С количество раствора в ПКА после воздействия в течение 12ч возрастает до 9,5% ив дальнейшем не изменяется.При88°С

47

количество раствора в ПКА возрастает до 10,8% (кривая 5). Количе­ ство воды в образцах, определенное по разнице веса образцов, стаби­ лизированных в растворе, а затем высушенных, особенно в начальных стадиях процесса и при низких температурах несколько меньше, чем при тех же условиях прогревания в воде. Так, при 68 °С после стаби­ лизации в течение 20 ч количество воды в образцах составляет 6,7%, в то время как после выдержки в воде — 7,3%■ Однако при длительной стабилизации количество воды в ПКА достигает 10,7% и затем не ме­ няется (рис. 1.14, кривая 7), что соответствует равновесному количе­ ству воды в случае выдерживания образцов в воде. Таким образом, коэффициент диффузии воды из водного раствора KI несколько мень­

равны (кривая 5).

Если допустить, что из ПКА, полностью насыщенном стабилизиру­ ющим раствором, удалено такое же количество низкомолекулярных ве­ ществ, как и после выдержки в воде, то содержание KI составит 3,5; 4,7; 5,9 и 6% при температурах 100, 88, 78, 68°С соответственно, т. е. сорбция KI является экзотермическим процессом.

Количество KI, сорбированного поликапроамидом при 100°С и оп­ ределенного на основе кривых 2,6 и 7 (рис. 1.14), соответствует кривой 1. На основе этой кривой построена зависимость Q/Qoc—т1/2 (рис. 1.16,

48

кривая 1), которая в начале процесса не подчиняется закону Фика. От­ клонение от линейности тем больше, чем ниже температура раствора. Это связано, по-видимому, с тем, что в начальной стадии сорбции KI превалирующим является не диффузионный процесс, а происходящая перегруппировка молекул полимера. Структурные изменения в ПКА под действием водного раствора KI были обнаружены эксперименталь­ но [107].

По формуле (1.16) определен коэффициент диффузии D, что соот­ ветствует прямолинейному участку кривой 1 рис. 1.16, который оказал­ ся равным 4-КК8 см2/с. D, рассчитанные для температур 88, 78, 68°С равны соответственно: 1,2-10-8, МО-8, 0,42-10~8 см2/с. Энергия актива­ ции диффузии KI равна 21 ккал/моль (рис. 1.16, кривая 2), что боль­ ше Е в случае диффузии 2-аминопиридина.

Механизм диффузии KI можно представить следующим образом. В растворе существуют ионы калия и йода, которые окружены моле­ кулами воды. Эффект гидратации уменьшает подвижность ионов в растворе и замедляет их диффузию к поверхности образца. Так как при сорбции выделяется теплота, то связь ионов с полимером должна быть энергетически выгоднее, чем гидратация. Ионы разрывают гидра­ тирующую оболочку на границе раздела полимер—раствор и частично внутри полимера (на что указывает уменьшение D для воды из раство-

8 - 8 +

ра KI) и присоединяются к полярным группам 0 = С—N < [114], об- I

разуя ионно-дипольные связи. Это взаимодействие, по-видимому, на­ столько сильное, что приводит к разрушению некоторых кристалличе­ ских областей. Вследствие этого увеличивается количество доступных диффузии областей в полимере, и привес сорбированной воды дости­ гает максимального значения.

Таким образом, изучение диффузионных свойств стабилизирующих систем, используемых при диффузионной стабилизации ПКА, показало существование различия механизма сорбции стабилизатора полимером в зависимости от его природы и сродства к полимеру. Вычисленные значения коэффициентов диффузии довольно велики и незначительно отличаются при переходе от одной диффузионной системы к другой. Это еще раз свидетельствует о мезоморфности и дефектности поверх­ ностного слоя полимерного блока, в связи с чем диффузия низкомоле­ кулярных соединений происходит довольно легко, тогда как в упоря­ доченных системах, например, пленках, содержащих а- или у-кристал- лическую форму, коэффициенты диффузии на несколько порядков выше. Однако следует отметить, что значение Е диффузии К4в ПКА на­ много выше Е диффузии водыили 2-аминопиридина.