книги из ГПНТБ / Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas

Набухание и диффузия в полимерах (проникновение молекул ста­ билизатора и его растворителя в поверхностный слой) вызывают по­ явление локальных напряжений, которые уменьшаются вследствие из­ менения конформации макромолекул и возможного перемещения струк­ турных элементов полимера. Эти изменения вызывают распрямление цепей, поскольку набухание приводит к увеличению объема образцов. Увеличение концентрации стабилизатора и его растворителя в поверх­ ностном слое приводит, с одной стороны, к увеличению напряжений, а с другой — к нарастанию скорости релаксации благодаря изменению подвижности цепей. Поэтому можно предполагать, что наибольшее влияние релаксационные явления будут оказывать на начальные стадии

где М — количество жидкости, сорбированной полимером за время /;

из начала координат.

Авторы работы [50], изучая перемещение движущихся границ при диффузии в системах полимер—растворитель и используя при решении диффузионного уравнения выражение (1.13), получили следующее вы­ ражение для поверхностной концентрации:

где Me= cel, а се — постоянная поверхностная концентрация, I — тол­ щина пленки, D — коэффициент диффузии, я — постоянная пропор­

циональности.

Таким образом, поверхностная концентрация изменяется пропор­ ционально корню квадратному из времени, а постоянная пропорцио­ нальности определяется величиной D и величиной среднего времени релаксации т. Чем выше скорость диффузии и чем меньше скорость релаксации, тем медленнее увеличивается поверхностная концентра­ ция.

30

Используя это решение, авторы [50] приходят к выводу, что пе­ ремещение фазовой границы в таких условиях определяется не диф­ фузионным процессом, а релаксацией напряжений.

Однако при контакте полимера с веществом, не растворяющим его (например, поглощение воды вулканизатами эластомеров), имеет ме­ сто сравнительно низкая скорость диффузии. Тогда скорость релакса­ ции напряжения с самого начала превышает скорость диффузии, и на­ чальная стадия поглощения нерастворителя определяется диффузион­ ными процессами [58].

Диффузия низкомолекулярных веществ (стабилизатора и его рас­ творителя) в полимер приводит к значительному эффекту пластифика­ ции [62]. В данном случае может проявляться как молекулярная, так и структурная пластификация полимеров. Поскольку в большинстве случаев диффузионной стабилизации применяются полярные раствори­ тели, то при взаимодействии с полярными полимерами (полиамидами, полиуретанами, производными целлюлозы и т. п.) механизм молекуляр­ ной пластификации сводится к блокированию молекулами растворите­ ля стабилизатора активных групп полимерных цепей, по которым до введения пластифицирующих компонентов осуществлялось дипольное взаимодействие цепных молекул [63].

Однако наряду с этим возможен эффект пластификации, связанный с изменением геометрического характера расположения макромолекул вследствие их раздвижения внедрением молекул стабилизатора и его растворителя, а также вследствие смачивания поверхностей элементов надмолекулярной структуры полимера [64]. Поэтому введение пласти­ фикатора в полимер всегда приводит к смещению максимума тангенса

молекул пластификатора с активными группами полимерных цепей силь­ нее по сравнению с межмолекулярным взаимодействием в самом по­ лимере. При этом пластификатор может привести к разрушению лю­ бых вторичных структурных образований, что мы и наблюдали при использовании для диффузионной стабилизации этанольного раствора йода или растворов некоторых галоидоводородных солей [66, 67]. В результате такой пластификации или диффузионной стабилизации ре­ лаксационные процессы облегчены.

Если взаимодействие молекул пластификатора с активными группа­ ми полимерных цепей слабее, чем межмолекулярное взаимодействие в самом полимере, тогда пластификатор в состоянии взаимодействовать лишь с молекулами, находящимися на поверхности структурных элемен­ тов, т. е. наблюдается межпачечная (межструктурная) пластификация [65]. При таком характере пластификации наблюдаются высокие значе­ ния прочности и удельной ударной вязкости, а эластические свойства по-

31

в диффузионно стабилизированных полимерах в значительной степени будут зависеть от эффективности пластификации, которая может осу­ ществляться как растворителем, так и самим стабилизатором. Вместе с тем возможно применение целого ряда химически инертных к данно­ му полимеру веществ, вводимых из раствора. В таких случаях введен­ ный в поверхностный слой стабилизатор может действовать как на­ полнитель со всеми присущими системе полимер—наполнитель свойст­ вами и особенностями.

Взаимодействие полимера и наполнителя на границе раздела фаз и образование между ними физических связей приводит к изменению подвижности полимерных цепей вблизи границы раздела, что должно отразиться на скоростях релаксационных процессов в температурной области вблизи и выше температуры стеклования [51].

Присутствие наполнителей повышает температуру стеклования полимера [70, 71], что свидетельствует о заметном ограничении под­ вижности цепей, эквивалентном снижению их гибкости в результате образования дополнительных связей или изменения конформации мак­ ромолекул. Это ограничение подвижности и, следовательно, повышение Тс должно быть тем больше, чем большее число молекул полимера принимает участие во взаимодействии с поверхностью наполнителя [71]. Происходит перераспределение межмолекулярных связей и со­ здаются новые физические узлы «сетки» полимер—наполнитель (или стабилизатор). При этом часть макромолекул, находящихся вблизи твердой поверхности наполнителя, участвует в создании новых узлов, вследствие чего должна уменьшаться сегментальная подвижность и возрастать среднее время релаксации системы. Однако подвижность сегментов цепей макромолекул, находящихся на поверхности, как сле­ дует из данных о дипольно-эластической релаксации, или не меняется, или меняется незначительно [52]. Это связано с тем, что температуру стеклования нельзя рассматривать только как температуру, при кото­ рой становится заметной сегментальная подвижность [56, 72].

На основании данных работы [73] о согласованности изменений конформаций всех молекул, входящих в пачку, можно прийти к заклю­ чению, что ограничение подвижности цепи, входящей в пачку и непо­ средственно контактирующей с поверхностью, будет влиять на под­ вижность всех молекул, входящих в пачку, но непосредственно с по­ верхностью наполнителя не связанных. Поэтому при формовании пачки наполненного или стабилизированного полимера с поверхностью связы­ ваются не изолированные макромолекулы, а вторичные структуры. В результате этого подвижность цепей, входящих в пачку, ограничива­ ется уже в ходе стабилизации при формировании систем поверхностный слой полимера — стабилизатор. Следовательно, основную роль в сни­ жении общей подвижности макромолекул на поверхности играет не

32

связывание всех функциональных групп поверхностью, а связывание пачек в результате физического взаимодействия с поверхностью незна­ чительного количества функциональных групп. Данные по исследова­ ниям объемной релаксации наполненных полимеров указывают на воз­ растание средних времен релаксации, что в основном определяется не сегментальной подвижностью макромолекул, а уменьшением подвиж­ ности надмолекулярных структур.

Ю. С. Липатов [51J указанные явления объясняет следующими двумя причинами. Во-первых, это адсорбционное взаимодействие мак­ ромолекул или надмолекулярных образований с твердой поверхностью (энергетическое взаимодействие). Оно накладывает определенные ограничения на подвижность цепей, оказывая влияние на конформационный набор макромолекул в поверхностном слое. Во-вторых, по чисто геометрическим причинам конформационный . набор макромолекул вблизи границы раздела обедняется по сравнению с аналогичным набо­ ром в объеме, поскольку на поверхности макромолекула не может при­ нять такое же число конформаций, как в объеме (энтропийный харак­ тер). Поэтому в случае слабого взаимодействия макромолекул с по­ верхностью ограничения подвижности на границе раздела могут носить энтропийный характер. То есть при рассмотрении ограничения подвиж­ ности полимерных цепей вблизи границы раздела полимер—наполнитель (или стабилизатор) необходимо учитывать влияние как энергетическо­ го, так и энтропийного фактора. Совместное их воздействие приводит к тому, что цепи, а в дальнейшем и более крупные структурные эле­ менты в поверхностном слое, становятся жесткими. Следовательно, ре­ лаксационные свойства поверхностного слоя отличаются от свойств по­ лимера в объеме.

В процессе диффузионной стабилизации релаксационные явления связаны с конкурирующим действием стабилизатора и его растворителя. Стабилизатор, как сказано выше, частично выполняя роль наполните­ ля, повышает температуру стеклования, снижая подвижность системы, а в то же время растворитель, действуя как пластификатор, вызывает противоположный эффект. Видимо, такой полимер можно рассматри­ вать как пластифицированную наполненную систему. В работе [74] на примере полистирола и полиметилметакрилата показано, что одинако­ вое содержание пластификатора вызывает более резкое снижение тем­ пературы стеклования наполненного полимера по сравнению с ненанолненным. Автор считает, что сам процесс пластификации наполнен­ ных полимеров определяется двумя факторами: межпачечной пласти­ фикацией на границе раздела полимер—наполнитель, приводящей к нарушению межфазных связей, и пластификацией, обусловленной на­ рушением межмолекулярных связей типа полимер—полимер.

Известно, что в случае диффузионной стабилизации при диффузии раствора стабилизатора в полимер диффузионный слой проникновения растворителя всегда больше, чем стабилизатора, поэтому в данном процессе, видимо, возможна и молекулярная пластификация. При сум­

марном действии преобладает пластифицирующий эффект, который и обусловливает значительное повышение деформируемости и снижение прочности диффузионно стабилизированных полимеров [65, 75].

Из изложенного в этом разделе материала видно, что сложные релаксационные процессы могут оказывать существенное влияние на процесс диффузионной стабилизации и на состояние диффузионно ста­ билизированного полимера. Это влияние особенно заметно в поверх­ ностных слоях стабилизированного полимера. Не вызывает сомнения, что состояние подвижности системы полимер—стабилизатор—растворитель стабилизатора окажет также влияние на процессы деструкции, про­ исходящие в дальнейшем при термоокислении, механохимическом раз­ рушении и т. п.

1.2.3. Диффузионные процессы

Среди факторов, представляющих наибольший интерес и определя­ ющих особенности диффузионной стабилизации, наиболее тесно пере­ плетаются диффузионные и релаксационные явления, а также их связь с физическим состоянием полимера. Однако при изучении диффузион­ ной стабилизации и термоокисления полимеров вопросы диффузии представляют и самостоятельный интерес.

Как известно, долговечность полимеров в значительной степени зависит от скорости диффузии среды в полимер или скорости диффу­ зионных процессов, протекающих в самом полимере и особенно ярко проявляющихся при эксплуатации полимера в агрессивных и кислоро­ досодержащих средах. Так, образование гидроперекиси при реакции полимерного радикала с кислородом в основном определяется диффу­ зией кислорода в полимер, в связи с чем процесс термоокислительной деструкции зависит от концентрации кислорода в окислительной среде [76], доступа кислорода к поверхности полимерного блока [77], тол­ щины образца, а также от соотношения кристаллической и аморфной фаз полимера [78—82]. Изменения, происходящие в полимерах при старении, в свою очередь меняют их диффузионные свойства, знание которых позволяет судить об изменениях структуры полимеров [83].

Устойчивость полимеров к агрессивным средам, кроме отсутствия прямого химического взаимодействия, характеризуется также коэффи­ циентом диффузии (D) [84, 85]. Кроме того, познание закономерностей диффузионных процессов в полимерах необходимо при изучении тех­ нологии их окрашивания, использования полимерных пленок в качестве упаковочного материала, для получения оптимальных результатов при топографических методах стабилизации полимеров и т. д.

Немаловажное значение имеет изучение подвижности стабилиза­ тора в полимере при введении его при переработке полимеров, так как от величины D зависит равномерность распределения стабилизатора в полимере и скорость его выделения из полимера.

34

При этом следует отметить, что выбор стабилизатора связан с областью применения полимеров. Так, стабилизаторы, имеющие боль­ шую подвижность в полимере, не могут быть использованы для стаби­ лизации полимерных материалов, применяемых в пищевой, медицин­ ской и других отраслях промышленности, так как при выделении ста­ билизаторов из полимера может произойти загрязнение контактиру­ ющего с ним материала. В машино- и приборостроении, а также в строительстве выгоднее использовать полимеры, содержащие стабили­ заторы повышенной подвижности. Это связано с тем, что в поверх­ ностном слое полимерного изделия, как наиболее подверженного раз­ личным воздействиям, происходит интенсивное расходование стабили­ затора. При достаточно высокой подвижности стабилизатора вследствие стремления восстановить нарушенное равновесие. в его распределении происходит диффузия стабилизатора из внутренних слоев, снабжа­ ющая поверхностный слой изделия новой порцией стабилизатора.

Как правило, коэффициент диффузии D стабилизаторов в полиме­ рах имеет довольно высокое значение, что показано в работах [86-, 87] на примере диффузии 2,6-ди-трег-бутил-4-метилфенола при 80°С:

Это свидетельствует о том, что стабилизатор после некоторого проме­ жутка времени равномерно распределяется в полимере. При этом сни­ жаются возникшие при изготовлении изделий внутренние напряжения, особенно в зоне контакта макромолекулярная цепь — стабилизатор. Практически в тех случаях, когда коэффициент диффузии стабилизато­ ра в полимере имеет достаточно высокое значение, наблюдаются повы­ шенные физико-механические свойства стабилизированного полимера.

Изучение закономерностей диффузии стабилизаторов при диффузи­ онной стабилизации полимеров представляет интерес в связи с тем, что

Iстабилизирующий эффект в значительной степени зависит от распреде­ ления стабилизатора по сечению образца [75]. В случае высоких ко­ эффициентов диффузии стабилизатора в полимер наблюдается более равномерное распределение стабилизатора в негомогенной структуре по­ лимера. Это особенно актуально для поверхностного слоя полимерного блока, который, как известно, имеет много дефектов и неоднородностей, ускоряющих процессы разрушения при термоокислении [88].

Закономерности диффузионных процессов в твердых телах, в том числе и полимеров, изучались многими авторами. Результаты этих ра­ бот обобщены в ряде монографий [89—93] и во многих статьях. Так, изучалась диффузия газов и паров в полимеры [94, 95], различных рас­ творителей [48, 96], агрессивных сред [84, 85, 97, 98], растворов кра­ сителей [99, 100] и т. д.

Диффузия низкомолекулярных соединений в полимеры представ­ ляет собой сложный процесс, зависящий от многих факторов: силы вза­ имодействия молекул полимера с диффундирующей молекулой; массы и объема диффундирующей молекулы, причем большее влияние ока­ зывает объем молекулы, чем ее масса [49]; образования микрощелей нужных размеров [47]; дисперсности проникающих в полимер веществ [101]; структуры диффундирующей молекулы и полимера [102]. Зна­ чительное влияние на D оказывает разветвленность диффундирующих молекул. При одинаковых массе и объеме D для разветвленных моле­ кул меньше, чем для неразветвленных. При диффузии в полярных по­ лимерах большое значение приобретает полярность диффундирующих молекул [49].

Диффузия играет очень важную роль в завершении процесса краше­ ния полимерных изделий: волокон, пленок, блоков и т. п. Скорость диффузии красителя, когда он уже проник внутрь волокна, в основ­ ном определяет его поведение в процессе крашения. Красители, быстро диффундирующие в волокно, окрашивают его равномернее и глубже по сравнению с медленно диффундирующими красителями. С другой сто­ роны, на первом этапе крашения механизм этого процесса будет больше зависеть от сродства красителя к окрашиваемому волокну [93]. При повышении температуры скорость диффузии красителей в полимерные нити растет, однако, ввиду экзотермического характера почти всех про­ цессов крашения, равновесная адсорбция красителя уменьшается (рис. 1.5) [93].

■м”

60” on*

Рис. 1.5. Схематическое изо­ бражение зависимости количе­ ства адсорбированного волок­ ном красителя т, от продол­ жительности процесса крашения

т [931 •

Диффузионные процессы в кристаллических полимерах приводят к значительным перенапряжениям, сопровождающимися даже изменением постоянных решетки кристаллов, что было установлено рентгенострук­ турным анализом [103]. Диффундирующие молекулы в полимерах ори­ ентируются по направлению движения и преодолевают на своем пути «лобовое» и «боковое» или вязкое сопротивление [49].

«Лобовое» сопротивление связано с необходимостью раздвигать мо­ лекулы полимера для образования микрополости нужных размеров, та­ ким образом, оно зависит от поперечного сечения молекулы диффун­ дирующего вещества и от межмолекулярного взаимодействия в поли­ мере.

3 6

«Боковое» или вязкое сопротивление зависит от взаимодействия мо­ лекул полимера с диффундирующей молекулой и пропорционально мас­ се или размеру молекулы. Энергия образования микрополости зависит от числа разрываемых связей и сжимаемости полимера. Диффузия в полимеры, где между молекулами существуют ионные связи, происхо­ дит легче, чем в полимеры, между молекулами котопых существуют во­ дородные или ковалентные связи [94].

При изучении взаимодиффузии в системах полимер-растворитель показано, что при небольших содержаниях растворителя основную роль играет структура молекулы растворителя и природа полимера, в разбавленных растворах — вязкость растворителя, а в растворах со средней концентрацией, кроме структуры, и вязкости, еще и энергия

Рис. 1.6. Зависимость коэф­ фициента взаимодиффузии от состава системы, состоя­ щей из полистирола и сле­ дующих составляющих: 1 — бензол, 2 — толуол, 3 — о-ксилол, 4 — этилбензол, 5 — хлорбензол, 6 — сти­ рол, 7 — четыреххлористый углерод, 8 — бутилацетат,

максимум Dv увеличивается и смещается влево. DVj экстраполирован­ ные к cpi->0, для полимеров, приведенных на рис. 1.6 и 1.7, имеют величину 10-s—10"13, а к <pi->l — соответственно 10-7—10~8 см2/с, что очень близко значениям коэффициентов диффузии полимеров в пре­ дельно разбавленных растворах [104].

Изучение диффузии спиртов в полиамиды [96] показало, что на коэффициент диффузии значительно влияет размер и форма диффун­ дирующей молекулы: коэффициент диффузии Dc=о, экстраполированный

37

Рис. 1.7. Зависимость коэф­ фициента взаимодиффузии от состава системы, состоя­ щей из поливинилхлорида и следующих составляющих: 1 — дихлорэтан, 2 — метилэтилкетон, 3 — циклогек­ санон, 4 — диоксан, 5 —

мости от длины и формы диффундирующих молекул можно объяснить следующим образом. В жестких полимерах с высоким взаимодействи­ ем в каждом элементарном акте диффузии образующаяся микропо­ лость соизмерима по величине с размером диффундирующей молекулы, которая перемещается на расстояние, равное ее длине. Тогда можно

Рис. 1.8. Зависимость коэффициента диффузии спиртов в полиамид АК 60/40 от числа кинетических единиц

38

получить следующее приближенное уравнение, связывающее коэффици­ ент диффузии с размером и строением диффундирующих молекул [96]:

D = & ( п + \ - р У (и +1) ’

где Di и у — постоянные;

о— относительное увеличение поперечного сечения молекулы при изменении ее структуры;

п— количество СН2(СН3)-групп в молекуле;

р — количество разветвлений в молекуле.

щей линейной зависимости выпадают данные только для воды, коэф­ фициент у которой имеет значение, равное 7,4. Рассчитанные по урав­ нению значения D удовлетворительно согласуются с опытом.

Влияние состава полиамида на диффузионные процессы гексило­ вого спирта при различных температурах рассматривалось в работе [105]. При этом исследовались полиамиды, полученные поликонденса­ цией соли себациновой кислоты и гексаметилендиамина в мольных со­ отношениях 3:1; 2:1; 1:1; 1:2; 1:3. Установлено, что в глубине образцов диффузия сопровождается увеличением энергии активации и межмоле­ кулярного взаимодействия молекул полимера до полиамида состава 2:1, а затем, пройдя через максимум, в связи с изменением размеров крис­ таллитов в образцах уменьшается.

При диффузии достаточно длинные молекулы не могут переместить­ ся за единичный акт диффузии на расстояние, равное полной длине молекулы. Движение их осуществляется перемещением частей молеку­ лы [49, 106].

Большое воздействие на величину D оказывает степень кристаллич­ ности полимерного тела и размеры надмолекулярной структуры [95, 102]. Создание на поверхности полимера плотно упакованного упоря­ доченного слоя снижает D [95]. Это свидетельствует о том, что при изменении физического состояния полимерных тел диффузионные про­ цессы будут существенно меняться, в связи с чем будет меняться и 1устойчивость полимеров к термоокислительному разрушению в основ­ ном из-за изменения скорости диффузионных процессов.

1. 3. О КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЯХ ДИФФУЗИОННОЙ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИАМИДОВ

Изменение структуры и свойств полимерных материалов при диф­ фузионной стабилизации во многом зависит от диффузионных свойств системы полимер—раствор стабилизатора. При этом выбор подходя­ щих стабилизирующих систем для полимерных материалов, помимо дру­ гих свойств, должен определяться величиной коэффициентов диффузии

39