книги из ГПНТБ / Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas

ции. При этом образуются соединения типа Si—С—СН2—R и Si—О—R, получается разветвленное строение модифицированных полиолефинов, которое приводит к изменению надмолекулярной структуры: кристал­ лические образования приобретают более разрыхленную структуру [181]. Это отражается на прочности и эластичности полиолефинов. С одной стороны, пластифицирующее действие кремнийорганических групп при­ водит к уменьшению межмолекулярного взаимодействия, что увеличи­ вает деформируемость и снижает прочность. С другой стороны, появле­ ние новых межмолекулярных химических связей обеспечивает сохра­ нение их устойчивости до больших значений деформации. Авторы [180] доказывают, что подобная структурно-химическая модификация явля­ ется весьма эффективным средством защиты полиолефинов от термо­ окислительной деструкции.

Одной из разновидностей диффузионной стабилизации является со­ четание структурной модификации поверхности полимера (в смысле образования транскристаллического ориентированного слоя сферолитов) с введением стабилизатора, обладающего эффективным зароды­ шеобразующим действием, в поверхностный слой полимера. В работе [17] при прессовании образцов капролона на стальной поверхности, покрытой слоем 5%-ного раствора ДНФДА в этаноле (из расчета 0,1 мг/см2), был получен слой пленки с модифицированной структурой, ко­ торый никогда не возникал непосредственно на стальной поверхности.

Изучение диффузионных свойств показало, что коэффициент про­ ницаемости кислорода через образцы, сочетающие в себе структурную модификацию поверхности с введением ДНФДА в их поверхностный слой, значительно ниже, чем через немодифицированные образцы или образцы, модифицированные без антиоксиданта (транскристалличе­ ский слой получен прессованием на тефлоновой подложке) (табл. 2.9). Это защитное действие приводит к длительному сохранению прочности при термоокислении и повышению износоустойчивости (табл. 2.9).

130

течние 7 сут в чистом толуоле, стала значительно мельче и однород­ нее, чем у образцов исходного полипропилена. Структура образцов, стабилизированных диффузионным методом в 2,5%-ном растворе, 2,6-

образцов полипропилена показало, что структуры, полученные при диф­ фузионном способе введения стабилизатора, более устойчивы к механохимической деструкции по сравнению с исходными структурами, а также структурами, возникшими после введения стабилизаторов в мас­ су образцов (рис. 2.33 б-и) [55].

Диффузионный способ стабилизации, обеспечивая оптимальное распределение стабилизатора по объему образца (в случае полимер­ ных блоков), снимает возникшие в процессе формования внутрен­ ние напряжения и предотвращает образование опасных дефектов во всем объеме. Это позволяет сохранять высокие физико-механические свойства полимера в жестких условиях эксплуатации (например, в термоокислительной среде), что, в некоторой степени, обусловлено структурно-химической модификацией поверхностных слоев блоков.

Введение в поверхностные слои блока ПКА стабилизатора хингидрона диффузионным способом не привело к увеличению однородности и совершенства сферолитных структур (рис. 2.34 а, д) [25]. Однако дальнейшее термоокислительное воздействие на стабилизированный диффузионным способом ПКА в сравнительно жестких температурных условиях (длительный прогрев воздушным потоком при температуре 160 °С) приводит к образованию в поверхностных слоях полимера од­ нородной мелкосферолитной структуры (рис. 2.34). После 12-часового прогрева «залечиваются» возникшие при формовании микродефекты и образуется однородная, но еще невыраженная структура. 48-часовое нагревание приводит к плотной мелкосферолитной структуре (рис. 2.34 д, е), соответствующей оптимальным прочностным свойствам ПКА. При дальнейшем термоокислении (до 120 ч и более) сохраняется од­ нородная структура с заметно укрупненными, имеющими выраженные границы раздела сферолитоподобными частицами (рис. 2.34в, ж). Пос­ ле длительного термоокисления (240 ч), когда антиоксидант израсходо­ ван и вновь преобладают процессы деструкции, происходит возникнове­ ние микротрещин как по границам раздела, так и по самим сферолитам (рис. 2.34 г, з), что существенно снижает прочность ПКА.

Внутри блока, куда при диффузионном способе стабилизации ан­ тиоксидант не проникает, существенных изменений надмолекулярных образований по сравнению с нестабилизированным блоком полимера не отмечено. Однако следует подчеркнуть, что микротрещины в круп­ ной сферолитной структуре при термоокислении возникают значительно позже, примерно одновременно с образованием последних на поверх­ ностных слоях стабилизированного полимера. Наблюдаемое явление свидетельствует о том, что для сохранения в течение длительного вре-

132

межсферолитной массы и исключения внутренних дефектов кристалли­ ческой решетки. Вторая стадия имеет место при термоокислении. Вве­ денный в поверхностные слои ПКА хингидрон действует как мелко­ дисперсный искусственный зародышеобразователь [155].

Видимо, длительное термическое воздействие, частичное удаление растворителя, влаги и мономера позволяет хингидрону с большой дис­ персностью выкристаллизоваться на поверхности структурных элемен­ тов полимера и в дальнейшем инициировать процесс вторичной крис­ таллизации. Вокруг большого количества мелких частиц антиоксиданта из-за напряжений на границе двух фаз возникают микроупорядоченные участки [184], что способствует образованию однородной мелкосферолитной структуры.

Очевидно, установленная в работе [185] оптимальная концентра­ ция антиоксиданта в поверхностных слоях блока (1,5—3% на глубине 50—250 мкм) при длительном термоокислении (до 120 ч и более) соз­ дает условия для образования и сохранения двух различных морфоло­ гических структур: на поверхности — однородной мелкосферолитной,

полимер упрочняющее действие. Система с такими структурами спо­ собствует сохранению высоких прочностных свойств полимера в тече­ ние длительного времени.

Аналогичное явление изменения сферолитных структур в поверх­ ностных слоях полимера наблюдалось и на другом представителе по­ лиамидов — полиамиде П68 при диффузионной стабилизации его хингидроном и последующем термоокислении [22]. В данном случае уже после 4-часового прогрева блока П68 при температуре 160 °С происхо­ дит укрупнение структур в ближайших к поверхности слоях и наблю­ даемый бессферолитный слой с 30 мкм уменьшается до 20 мкм. Дли­

тельное термоокисление (до 144 ч) приводит к образованию более круп­ ных сферолитов.

Таким образом, размер надмолекулярных образований в поверх­ ностных слоях ПКА при диффузионной стабилизации и термоокисле­ нии определяют следующие факторы: 1) характер надмолекулярных структур исходного ПКА (предыстория образования блока полимера), 2) размер и количество введенных диффузионным способом мелкодис­ персных частиц антиоксиданта — зародышей вторичной кристаллиза­ ции, 3) температура и время термоокисления.

Наряду с изменением надмолекулярных структур в результате диф­ фузионной стабилизации происходит изменение укладки макромолекулярной структуры. После стабилизации ПА этаноловыми растворами хингидрона наблюдается ярко выраженная картина образования а-мо- дификации с сильными интерференциями (002, 202) и (200) для ПКА

[25] и (010) и (100) для П68 [22] (рис. 2.35а, б, в). При этом понижа­ ется степень упорядоченности поверхностных слоев полимера (заметно

134

снижается интенсивность основных интерференций), что объясняется пластифицирующим действием растворителя стабилизатора (табл. 2.10). Молекулы растворителя проникают преимущественно по плоскостям (200) и (100) для ПКА и П68 соответственно между слоями, связан­ ными водородными связями и вступают в полярное взаимодействие с амидными группами [186]. Диффундирующие мелкодисперсные части­ цы хингидрона, видимо, проникают между узлами решетки по плоскос­ тям (200) и (100), где вызывают дефекты, что также приводит к по­ нижению интенсивности основной интерференции (табл. 2.10).

Рис. 2.35. Дифрактограммы интенсивности рассеяния рентгеновских лучей блока­ ми полиамидов: контроль­ ные П68 (а, 1) и ПКА (а, 2); прогретые в этаноле (4ч, 77 °С) П68 (б, 1) и ПКА

(в, 1); диффузионно стаби­

В начальный период термоокисления (до 48 ч и более) диффузион­ но стабилизированного хингидроном ПКА блока, когда преобладает процесс кристаллизации, наблюдается усовершенствование молекуляр­ ной структуры по плоскости (002, 202) (табл. 2.10). Так как интерфе­ ренция (002, 202) определяет состояние водородных мостиков между соседними слоями (200), то повышение ее интенсивности означает уве­ личение количества Н-мостиков. Дальнейший прогрев (120—240 ч) приводит к заметному общему уменьшению интенсивности интерферен­ ций, а следовательно, и кристалличности (табл. 2.10). После 240-часо-

135

'вого термоокисления обнаруживаются некоторые признаки перекрис­ таллизации — появляется слегка раздвоенная вершина пика интерфе­ ренции (002) (рис. 2.35).

Т а б л и ц а 2.10

Влияние термоокисления на первичную структуру поверхностных слоев

*Интенсивность интерференции контрольного ПКА принята за 100

Обработка полиамидов только этанолом, как показано ранее и видно из рис. 2.26, к полному переходу у'-»-а не приводит и во всех случаях сохраняется интерференция (100) у'-модификации. Следова­ тельно, наблюдаемый четкий фазовый переход из нестабильной псевдогексагональной у'-формы в стабильную, более упорядоченную а-мо- ноклинную форму происходит вследствие совместного действия рас­ творителя и антиоксиданта при диффузионной стабилизации.

Структурные изменения полимеров при диффузионной стабилиза­ ции йодом и его солями. Известно, что одним из перспективных мето­ дов регулирования молекулярной структуры полимеров, в частности, полиамидов является обработка их растворами галогенов и их солей [45—50, 187—192]. Обработка ориентированной пленки ПКА водными растворами Lil3, Nal3, К13 и РЫ3 [46, 50, 187, 188] приводит к измене­ нию укладки макромолекулярных цепей в кристаллической фазе и об­ разованию комплексов полиамида с йодом. Дальнейшая обработка этих соединений водой или водным раствором Na2S203 приводит [45, 46, 50, 187] к полиморфному переходу а-»-у с образованием истинной у- -формы*, которая является устойчивой в широком диапазоне темпера­ тур [50] и при обработке сильными полярными системами (10%-ный

* Структурные особенности истинной у-формы ПКА подробно изложены в ра­ ботах [22, 45, 46, 48].

136

раствор НС1) [22]. Обратный у—нх переход возможен только черед расплав [49].

Однако во всех вышеприведенных работах при исследовании влия­ ния йодной обработки на структуру и свойства полиамидов не изуча­ ется роль полученных структур и их изменение в динамике деструктив­ ных процессов (при термоокислении, механодеструкции и т. п.). До последних лет не определена роль йода и его соединений как моди­ фикаторов и стабилизаторов оптимальных структур в процессах ста­ рения.

Особенности структурных изменений, происходящих на молекуляр­ ном и надмолекулярном уровнях полимеров при диффузионной стаби­ лизации изучены на примере ПКА блока и системах, содержащих со­ единения йода: йодистый цинк — вода [69, 177], йодистый калий — во­ да, йодистый калий — йод — вода [23, 174], йод—этанол [23, 193, 194].

Во всех случаях диффузионная стабилизация ПКА соединениями йода приводит к существенной аморфизации молекулярной структуры поверхностных слоев блока полимера. Наряду с этим отмечен поли­ морфный переход кристаллической структуры из неравновесной у'-псев- догексагональной модификации, характерной для исходных блоков ПКА (рис. 2.36), в смешанную структуру с совместным сосуществованием у'- формы и а- моноклинной модификации (в случае KI, KI + K и 12) (рис. 2.36а-е) или в «чистую» структуру с образованием только равновесной, упорядоченной a-формы (случай Znl2) (рис. 2.36 ж). Определенное влияние на изменение структуры имеет и тот факт, что структура посечению блока не является одинаковой.

При послойном рентгенографическом изучении структуры слоев ис­ ходного блока ПКА наблюдается увеличение интерференции (100), до­ стигающей максимального значения на глубине 250 мкм, что указывает на более упорядоченную первичную структуру внутренних слоев в Г1КА. и коррелирует с ранее полученными данными [25] о более совершенной надмолекулярной структуре слоев, отдаленных от поверхности блока на- 250—500 мкм. Однако в более глубоких слоях (до 500 мкм) наряду с интерференцией (100) выявляются слабые признаки существования а- формы, что связано с различными условиями образования водородных связей при формовании блока ПКА (рис. 2.36 а, кривые 3, 4).

Диффузионная стабилизация 25%-ным водным раствором KI (4ч, 70 °С) приводит [174] к значительному разупорядочению кристалличе­ ской структуры поверхности блока и слоев, незначительно удаленных от нее (до 100—150 мкм) (рис. 2.36 б). Более отдаленные от поверхности слои (250—500 мкм) при обработке 25%-ным раствором KI сохраняют структуру, аналогичную структуре контрольных образцов, выдержан­ ных в воде (рис. 2.36). Ранее было показано (рис. 2.26), что определен­ ную роль в разупорядочении структуры при стабилизации водными растворами ингибиторов играет пластифицирующее и гидролизирующеедействие воды. Частичное образование упорядоченной а-модификации

1 3 7

Рис. 2.36. Дифрактограммы интенсивности рассеяния рентгеновских лучей блоком ПКА: а — контрольный; б, в, г, д, е — диффузионно стабилизированный 25-ным раст­

глубине 50, 150, 250, 350 и 500 мкм.

при стабилизации 25%-ным раствором KI в некоторой степени также ■связано с действием воды.

Однако на указанные структурные изменения главным образом влияет характер распределения KI по сечению образца ПКА. Нами ус­ тановлено, что при диффузионной стабилизации количество KI в по­ верхностных слоях (до 100 мкм) достигает 1,5—3,0% (табл. 2.11), что приводит к разрушению водородных связей и амортизации кристалли­ ческой структуры. Малые количества KI в более отдаленных слоях блока (табл. 2.11) не оказывают существенного влияния на первичную

•структуру этих слоев.

Обработка блока ПКА 25%-ными водными растворами KI с до­ бавками 0,05% К не приводит к дополнительной аморфизации и ди­ фрактограммы поверхности образцов (до глубины 100 мкм) не отли­ чаются от соответствующих дифрактограмм образцов, выдержанных в растворе KI (рис. 2.36в). Повышение концентрации h в растворе до -0,2% увеличивает его аморфизирующее действие на структуру поверх­

138

ности блока ПКА (рис. 2.36г). При этом значительно возрастает его абсолютное количество в ПКА — на глубине до 100 мкм оно состав­ ляет 3—5% (табл. 2.11). Особое внимание привлекает тот факт, что при обработке водным раствором KI+K в слоях, более удаленных от поверхности (250—500 мкм), сохраняется у'-модификация с резким по­ вышением интенсивности основной интерференции (100), превышающей даже интенсивность исходных образцов (рис. 2.36 в).

На примере пленок и волокон было показано [46, 50, 188, 191], что истинную у-форму ПКА можно получить из a -формы в результате об­ работки ПКА водными растворами KI+H и последующим разруше­ нием полученного комплекса водой или некоторыми соединениями. Ви­ димо, в нашем случае совместное действие незначительных количеств (0,2—0,25%) KI и Ь и воды на неориентированную, смешанную струк­ туру (у' + а) исходного ПКА привело к переходу кристаллической струк­ туры в истинную у-форму и к дальнейшему ее совершенствованию. По­ вышение концентрации h в этих слоях до 1,4% понизило интенсивность интерференции (100) с сохранением у-формы (рис. 2.36а, табл. 2.11).

Диффузионная стабилизация ПКА оптимальным количеством 12 [194] в этаноле (0,05%) после 4-часового воздействия приводит по сравнению с обработкой в чистом этаноле к дополнительной аморфизации поверхностного слоя с образованием смешанной структуры (а+ у'), где количество у'-формы незначительно (рис. 2.365). На глубине 250 и 500 мкм структура ПКА похожа на структуру соответствующих слоев блока, выдержанного в чистом этаноле (рис. 2.26г, кривые 3, 4), хотя ранее было показано, что йод на такую глубину еще проникает. Повы­ шение концентрации йода в поверхностном слое полимера обработкой 1,0%-ным раствором йода приводит к полной аморфизации кристалли­ ческой структуры (рис. 2.36 е) . В более глубоких слоях с уменьшением

139