книги из ГПНТБ / Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas

Следует отметить, что износостойкость образцов ПКА, стабилизиро­ ванных диффузионным методом, остается высокой и после удаления в процессе трения слоя с хингидроном, хорошо видимого под микроско­ пом. Так, после снятия слоя толщиной 0,20—0,11 мм износ ПКА со­ ставил 6,9-10~2 мг/см2 -м.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что к значительно­ му повышению износостойкости полиамида приводит комбинированное действие структурной модификации и введение антиоксиданта в поверх­ ностный слой. Причем износостойкость значительно увеличивается и в том случае, когда структура модифицируется, а количество введенного антиоксиданта мало. Это можно объяснить тем, что при трении состоя­ ние самого поверхностного слоя блока имеет решающее значение, а при диффузионной стабилизации в аморфизированном поверхностном слое может происходить не только образование термодинамически ста­ бильной кристаллической моноклинной модификации, но и упорядочива­ ние доменов в оставшихся аморфных областях, что также должно по­ ложительно отразиться на устойчивости к изнашиванию.

3.2.2. Прочностные и деформационные свойства полиамидов, диффузионно стабилизированных йодом и его солями

Как было показано ранее, йод и некоторые его соли активно вза­ имодействуют с ПА, образуя комплексы или разрушая кристалличе­ скую и надмолекулярную структуру полиамидов [67—75]. При этом несомненно должны меняться и механические свойства блока [74, 93].

При исследовании диффузионной стабилизации ПКА йодосодержа­ щими системами оказалось, что ПКА является очень йодофильным, по­ этому при обработке ПКА даже незначительными концентрациями спир­ тового раствора йода существенно меняются его механические свой­ ства как непосредственно после диффузионной стабилизации, так и в динамике термоокисления [13, 76—78].

Однако следует отметить, что прочностные и деформационные свой­ ства ПКА, стабилизированного в этаноловых растворах йода различ­ ной концентрации, сразу после стабилизации отличаются мало. Образцы пластифицированы, их прочность небольшая, а относительное удлине­ ние при разрыве ерз достигает 80—90%. Повышение прочности, а так­ же уменьшение ерз как стабилизированного, так и нестабилизированного ПКА в начальном этапе термоокислительного воздействия, как и в случае стабилизации другими системами, связано с удалением низко­ молекулярных веществ.

При изучении зависимости прочности стабилизированных образцов от продолжительности термоокислительного воздействия обнаружено, что диффузионная стабилизация ПКА системой этанол—йод повыша­ ет термостабильность. Оптимальными концентрациями растворов при 4-часовой стабилизации оказались 0,05—0,1% • Величины значений

180

прочности образцов ПКА, стабилизированных в растворах указанных концентраций, после термоокисления практически совпадают (рис. 3.23 а, кривые 1, 2), что легко объяснить малой разницей в распределении антиоксиданта по сечению образца (см. гл. 1). Диффузионная стаби­ лизация в 0 ,0 1 %-ном растворе йода не обеспечивает достаточной ста­ бильности прочностных свойств (рис. 3.23 а, кривая 5). Хотя при крат­ ковременном прогреве термостабилизирующий эффект наблюдался, однако уже после 24-часового термоокислительного воздействия замече­ но резкое падение прочности, указывающее на израсходование антиок­ сиданта. Следует полагать, что распределение йода и его абсолютное количество в этом случае далеки от оптимальных.

Рис. 3.23. Зависимость раз­ рушающего напряжения (а) и относительного удлинения (б) при растяжении от про­

1 — 0,1%; 2 — 0,05%; 3 —

Образцы, стабилизированные в 1%-ном растворе йода, приобрета­ ют хрупкость уже после 1 2 -часового прогрева, хотя еще продолжитель­ ное время сохраняют относительно высокую прочность (рис. 3.23 а, кри­ вая 4). Видимо, содержание йода, превышающее в поверхностных сло­ ях 3,5% (см. гл. 1), является слишком высоким. Это приводит к раз­ рушению значительного количества Н-связей в полимере, аморфизации поверхности блока и в итоге — к быстрому развитию дефектов, вызы­ вающих хрупкое разрушение образца. Судя по полученным данным, указанные дефекты не являются слишком опасными, и термоокисли­ тельная деструкция не сразу вызывает их развитие, что способствует

181

сохранению относительно высокой прочности в течение продолжитель­ ного времени. Однако возникшие дефекты отрицательно сказываются на деформационных свойствах образцов (рис. 3.236, кривая 4) [13, 76, 78].

Следует отметить, что диффузионная стабилизация йодом оказы­ вает слабое влияние на сохранение деформационных свойств образцов после термоокислительного воздействия. Даже при оптимальных кон­ центрациях стабилизирующего раствора относительная деформация на разрыв ерз становится незначительной уже после 48-часового термо­ окисления (рис. 3.236).

Изучение изменения прочностных свойств при термоокислении по­ казало, что, несмотря на заметную разницу как по абсолютному коли­ честву, так и по распределению йода при 2, 4, 6 -часовой стабилизации

в.0,05%-ном этаноловом растворе йода, прочностные свойства ПКА до

ипосле термоокисления отличаются мало (рис. 3.24, кривые 2—4).

Рис. 3.24. Зависимость разру­ шающего напряжения при рас­ тяжении от продолжительности термоокисления (160 °С) ПКА, стабилизированного диффузион­ но при 70 °С в 0,05%-ном раст­ воре йода в этаноле в течение:

При длительной стабилизации (более 6 ч) происходит очень ин­ тенсивная пластификация, а также, по-видимому, и этанолиз, в резуль­ тате чего прочность значительно снижается. Так, при 10-часовой ста­ билизации максимальное значение прочности достигается лишь после 48-часового термоокисления. Хотя полученное фотометрическим путем распределение йода по сечению образцов при 1 0 -часовой стабилизации соответствует распределению при 2 -часовой стабилизации (см. гл. 1 ), прочностные свойства образцов, выдержанных в стабилизирующем растворе 10 ч, ниже (рис. 3.24, кривая 1), нежели при 2-часовой ста­ билизации. При получасовой выдержке толщина диффузионных слоев и абсолютное количество йода оказались малыми, чем и объясняется низкая эффективность такого варианта стабилизации [13, 78].

Указанные тенденции изменения прочностных свойств после тер­ моокислительного воздействия при различной продолжительности ста­ билизации справедливы лишь в случае 0,05%-ного стабилизирующего раствора. Так, уменьшение продолжительности стабилизации в 1%-ном растворе до 0,5 ч еще способствует сохранению высокой прочности (рис.

182

3.24, кривая 7) и улучшает деформационные свойства ПКА. Тем не ме­ нее, хрупкое разрушение наблюдается уже после 24-часового термо­ окислительного воздействия, поэтому 1 %-ную концентрацию стабили­ зирующего раствора следует считать слишком высокой.

При сопоставлении структурных i изменений, происходящих в ре­ зультате диффузионной стабилизации ПКА, и при сравнении этих структур в динамике термоокисления с изменением механических свойств обнаружена определенная корреляция. Так, диффузионная стабилиза­ ция ПКА 0,05%-ным этаноловым раствором йода уже после 4-часовой стабилизации сохраняет только а-моноклинную модификацию, которая, как было показано ранее, является термодинамически более устойчи­ вой. Мезоморфная у'-форма полностью аморфизируется. Кроме того, в динамике термоокисления такого ПКА в поверхностном слое дли­ тельное время сохраняется однородная очень мелкая сферолитная структура глобулярной формы с нечеткими переходами, которая, повидимому, образовалась из аморфизированной массы, армированной а-кристаллической модификацией. Все это способствует повышению термостабильности ПКА [13,78].

При диффузионной стабилизации ПКА в спиртовых растворах йода 1 %-ной и более высокой концентрации наблюдается полная аморфизация поверхностных слоев, а сферолиты, которые расположены ред­ ко, не оказывают положительного влияния на устойчивость всего по­ лимерного тела к энергетическому воздействию. В таких блоках уже после 24-часового термоокисления образуются дефекты.

В главе I указывалось, что меняя условия диффузионной стаби­ лизации, можно получить различное распределение антиоксиданта по сечению блока. Подбирая соответствующие концентрации стабилизи­ рующего раствора и продолжительность стабилизации, можно полу­ чить большую толщину диффузионных слоев и малую концентрацию йода у поверхности образца или наоборот — малую глубину диффу­ зионных слоев и значительное количество йода у поверхности. Несом-

1ненно, представляло интерес, какое влияние может оказать столь раз­ личное распределение антиоксиданта в поверхностном слое на проч­

ностные свойства. Нами замечено, что абсолютное содержание йода в образцах при 4-часовой стабилизации в 0,5%-ном растворе и получа­ совой в 0,2%-ном отличается мало. В то же время, глубина диффузион­ ных слоев в образцах в первом случае равна 300 мкм при концентра­ ции йода на глубине 30 мкм 0,75%, а во втором случае глубина диф­ фузионных слоев и количество йода на глубине 30 мкм составляет со­ ответственно 130 мкм и 1,0%.

Несмотря на различное распределение антиоксиданта, кривые из­ менения прочности практически совпадают (рис. 3.24, кривые 2, 6). Следовательно, при диффузионной стабилизации йодом распределение его по объему полимера имеет меньшее влияние, нежели абсолютное количество антиоксиданта в поверхностном слое.

183

Диффузионная стабилизация в растворах йодистого калия дает лучшие результаты по сравнению со стабилизацией йодом [77, 79]. За­ метный стабилизирующий эффект наблюдается уже при стабилизации в 1 %-ном и 2,5%-ном растворах, хотя абсолютное количество диффун­ дировавшего йодистого калия составляет лишь 0,02—0,03% от веса об­ разца. Увеличение концентрации стабилизирующего раствора, приво­ дящее к росту как абсолютного содержания йодистого калия в образце, так и его концентрации в поверхностном слое, способствует повышению прочности после термоокисления (рис. 3.25а), хотя количество йоди­ стого калия в поверхностном слое очень высокое. Стабилизация йоди­ стым калием, как и йодом, хотя и в меньшей мере, но приводит к не­ которой аморфизации поверхностного слоя. Однако при стабилизации йодистым калием не наблюдается возникновения дефектов, вызыва­ ющих хрупкое разрушение, и, тем самым, снижающих прочность.

Рис. 3.25. Зависимость раз­ рушающего напряжения (а) и относительного удлинения (б) при растяжении от про­ должительности термоокис­ ления ПКА, стабилизирован­ ного диффузионно в течение 4 ч при 70 °С в водных раст­ ворах йодистого калия: 1 —

50%; 2 — 25%; 3 — 12%; 4 — 5%; 5 - 2%.

Стабилизация в растворах йодистого калия приводит к заметной пластификации образцов. Так, относительная деформация при разрыве сразу после стабилизации достигает 230—250%. Концентрация рас­ твора не оказывает заметного влияния на свойства ПКА сразу после пластификации, за исключением некоторого повышения прочности об­ разцов, стабилизированных в 50%-ном растворе. Однако при термо­ окислении эффективность стабилизации тем больше, чем больше кон­ центрация раствора.

184

Исследования изменения деформационных свойств образцов, под­ вергнутых термоокислительному воздействию, показали, что абсолют­ ное количество йодистого калия и его распределение оказывает значи­ тельное влияние на относительную деформацию при разрыве. Так, де­ формационные свойства образцов, стабилизированных в растворах различной концентрации, меняются п'о сложному закону. Несмотря на продолжительное сохранение высокой прочности образцами, стабили­ зированными в 50%-ном растворе, относительная деформация при раз­ рушении быстро падает до 15—10% и сохраняется на таком уровне продолжительное время (рис. 3.25 6 , кривая 1). Деформация при раз­ рыве образцов, стабилизированных в 25%-ном растворе, в начальном этапе термоокисления больше деформации образцов, стабилизирован­ ных в 50%-ном растворе, однако в дальнейшем величина относитель­ ной деформации при разрыве падает (рис. 3.25 6 , кривая 2). При даль­ нейшем уменьшении концентрации стабилизирующего раствора указан­ ная тенденция проявляется еще сильнее (рис. 3.256, кривые 3, 4, 5). Ви­ димо, большие количества йодистого калия в поверхностном слое ухуд­ шают его деформационные свойства, что отражается и на деформации всего образца. Поэтому при меньших количествах диффундировавшего йодистого калия деформационные свойства лучше. Однако малые ко­ личества антиоксиданта быстро расходуются, в связи с чем образцы начинают разрушаться хрупко, что и приводит к резкому падению ве­ личины относительной деформации при разрыве [13, 77].

Проведенные эксперименты по исследованию влияния продолжи­ тельности стабилизации показали, что, как и следовало ожидать, проч­ ностные и деформационные свойства образцов сразу после стабилиза­ ции зависят от времени выдержки в растворе [13]. Из-за изменения степени пластификации при сокращении продолжительности стабилиза­ ции от 10 до 2 ч прочность образцов увеличивается от 44,3 МН/м2 до 54 МН/м2, а относительная деформация при разрыве уменьшается от

300 до 85%.

Применение в качестве стабилизатора йодистого калия позволяет изучать влияние продолжительности стабилизации в широком интер­ вале. Уже отмечалось, что при стабилизации йодистым калием не про­ является отрицательное влияние чрезмерной концентрации стабилиза­ тора в поверхностном слое, кроме того, продолжительное нагревание системы ПКА—вода—йодистый калий не приводит к гидролизу ПКА. Таким образом, кроме структурных явлений, на прочностные свойства оказывают влияние в основном лишь три фактора: увеличение глубины диффузионных слоев, изменение абсолютного количества антиокси­ данта и различная степень пластификации. Роль указанных факторов иллюстрируется кривыми изменения прочности при термоокислении (рис. 3.26 а). При уменьшении продолжительности стабилизации мак­

185

высоких показателей прочности в течение продолжительного време­ ни [13, 17].

Различная степень пластификации образцов отражается и на де­ формационных свойствах. Значительная пластификация при 10-часовой стабилизации улучшает деформационные свойства, и в начальном этапе не проявляется отрицательное влияние высокого содержания йодистого калия в поверхностном слое, отмеченное при исследовании влияния концентрации раствора на деформационные свойства. При уменьшении продолжительности стабилизации деформационные свой­ ства ухудшаются (рис. 3.26 6 , кривые 2, 4) [13].

Рис. 3.26. Зависимость раз­ рушающего напряжения (а) и относительного удлинения (б) при растяжении от про­

но в 25%-ном водном раст­

Результаты диффузионной стабилизации в 25%-ных растворах йодистого калия с добавкой йода существенно зависят от количества йода в растворе. При оптимальном содержании йода наблюдается зна­ чительный эффект. Так, при добавке 0,05% йода продолжительность термоокисления, вызывающего хрупкое разрушение образцов, увеличи­ вается с 96 до 168 ч (рис. 3.27 а, кривые 1, 3). Повышение эффектив­ ности стабилизации, по сравнению с 25%-ным раствором йодистого ка­ лия, замечено и при незначительном содержании йода в растворе

(0,01%) (рис. 3.27 а, кривая 2).

В то же время повышение концентрации йода в стабилизирующем растворе ухудшает термостабильность ПКА. Так, при стабилизации в

186

растворе 25% KI+1% h хрупкое разрушение наблюдается уже после 24-часового термоокислительного воздействия (рис. 3.27 а, кривая 6). К аналогичным результатам приводит стабилизация в растворе 25% KI+0,2% 12 (рис. 3.27 а, кривая 5) [13, 77].

Прочностные свойства образцов, стабилизированных в указанном растворе, хуже, чем образцов, стабилизированных в 0,2%-ном растворе йода в этаноле, но это легко объясняется повышенной концентрацией йода в поверхностном слое (см. гл. 1).

Рис. 3.27. Зависимость раз­ рушающего напряжения (а) и относительного удлинения (б) при растяжении от про­ должительности термоокис­ ления (160 °С) ПКА, стаби­ лизированного диффузионно в течение 4 ч при 70 °С в 25%-ном водном растворе йодистого калия с добавкой йода: 0% (1); 0,01% (2); 0,05% (3); 0,1% (4); 0,2%

(5); 1% (в)-

Добавкой небольшого количества йода в 25%-ный раствор йоди­ стого калия можно изменить и деформационные свойства [13]. Хотя от­ носительная деформация образцов, стабилизированных в растворах 25% К.1+1% Ь и 25% К1+ 0,2% 12, после термоокислительного воз­ действия небольшая (рис. 3.27 б, кривые 5, 6), добавка меньшего коли­ чества йода способствует повышению относительной деформации при разрыве (рис. 3.27 6, кривая 3). Следует отметить, что добавка 0,01% йода существенно улучшает не только прочностные, но и деформацион­

187

По кривым изменения прочности и относительного удлинения при разрыве можно сделать вывод, что при стабилизации KI с добавкой 12 синергизм — взаимное усиление действия обоих стабилизаторов — не проявляется. Анализ кривых изменения прочности образцов, стабили­ зированных оптимальными концентрациями (0,05—0,1% 12, рис. 3.23а, кривые 1, 2 и 25% KI — рис. 3.25 а, кривая 2) показывает, что заме­ ченный эффект при стабилизации раствором 25% KI + 0,05 % h рис. 3.27, кривая 3) получается простым сложением стабилизирующих эф­ фектов обоих стабилизаторов.

Однако отрицательное влияние больших концентраций йода при совместной стабилизации I2—f—KI проявляется слабее. Например, со­ держание йода в образцах, стабилизированных в растворах 1% 12 и 25% KI + 0,2 % 12 примерно одинаковое, а прочностные свойства после термоокислительного воздействия различные (рис. 3.23 а, кривая 4 и рис. 3.27 а, кривая 5). Видимо, присутствие KI затрудняет возникно­ вение и развитие дефектов.

Термостабильность полиамида АК 60/40 (сополимера адипиновой кислоты, гексаметилендиамина и е-капролактама) после диффузионной стабилизации оказалась также повышенной [13, 80]. При этом заме­ чено, что диффузия антиоксидантов в полиамид АК 60/40 происходит легче. Так, абсолютное количество диффундировавшего KI при ста­ билизации в 12- и 5%-ных растворах примерно соответствует резуль­ татам стабилизации ПКА в 25%-ном растворе. Стабилизация в 12%- ном растворе в случае полиамида АК 60/40 приводит к лучшим ре­ зультатам по сравнению со стабилизацией в 5%-ном растворе (рис. 3.28, кривые 2, 3).

Рис. 3.28. Зависимость разрушающего на­ пряжения при растяжении от продолжи­ тельности термоокисления (160 °С) по­ лиамида АК 60/40, стабилизированного диффузионно при 70 °С в течение 4 ч в водных растворах: 1 — 5% KI+0,1% Ь;

2 — 12% KI; 3 — 5% KI; 4 — контроль­ ный.

некоторые различия в условиях диффузии антиоксидантов в различные

188

полиамиды, но в общем подтверждают эффективность диффузионной стабилизации.

В процессе диффузионной стабилизации в растворах, наряду со стабилизатором, некоторое влияние на свойства образцов при термо­ окислении может оказать и растворцтель стабилизатора. При анализе деформационных свойств стабилизированных образцов указывалось на пластифицирующее действие примененных растворителей — воды и этанола. Поставленные эксперименты показали, что пластификация оказывает также некоторое положительное воздействие на прочност­ ные свойства ПА при термоокислении. Так, при термоокислении пла­ стифицированных (4 ч в воде при 70 °С) образцов точка максимальной прочности сдвигается до 12-часового термоокисления. Однако действие пластификатора непродолжительно, и уже после 24 ч термоокисления

кривая изменения прочности совпадает с кривой непластифицированных образцов.

Таким образом, достижение стабильности прочностных и дефор­ мационных свойств образцов можно объяснить лишь действием ста­ билизатора. Одновременно следует отметить, что при термоокислении диффузионно стабилизированных образцов, наряду с удалением пла­ стификатора, происходят и другие процессы, влияющие на прочность

той же температуре, несмотря на большие количества пластификатора в образцах, такие значения прочности достигаются за 6—12 ч.

Исследование изменения механических свойств ПКА, стабилизи­ рованного в системе вода — йодистый цинк, в динамике термоокис­ ления показало, что устойчивость ПКА к разрушению при термоокис­ лении также как и в случае стабилизации в системе этанол — йод, зависит от распределения антиоксиданта и от структурных организа­ ций, образующихся при диффузионной стабилизации. Так, образование однородной сферолитной структуры, не имеющей четких переходов между структурными элементами в поверхностных слоях блока ПКА, наряду с оптимальным распределением стабилизатора, приводит к длительному сохранению высоких прочностных свойств (рис. 3.29). Введение стабилизатора в ПКА из концентрированных водных раство­ ров йодистого цинка (50,0%) позволяет сохранить прочность (50 МН/м2) в течение более 340 ч (рис. 3.29, кривая 1). При стабилиза­ ции из 25,0; 12,5; 5,0%-ного растворов йодистого цинка прочность до 50 МН/м2 сохраняется в течение 200, 150 и 30 ч прогрева соответствен­ но, что в несколько раз превышает показатели прочности контрольных образцов (рис. 3.29, кривые 2—4, 6) [82].

При увеличении концентрации рабочих растворов йодистого цинка наблюдается увеличение абсолютного содержания стабилизатора в ПКА, однако сохранение прочности при термоокислении зависит от

189