книги из ГПНТБ / Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas

ции ПВХ 30—40%-ными растворами моноэтаноламина (рис. 3.386, в, кривая 1).

По-видймому, увеличение прочности до определенного уровня пря­ мо пропорционально количеству поглощенного моноэтаноламина, так как количество диффундировавшего моноэтаноламина из 80—90%-ного раствора за 1,5 ч близко количеству, диффундировавшему из 30—40 %- ных растворов при 6—12-часовой диффузионной стабилизации.

Причины, приводящие к резкому снижению прочности после дли­ тельной (6, 12 ч) диффузионной стабилизации ПВХ концентрирован­ ными растворами моноэтаноламина, по-видимому, можно объяснить аминолизом ПВХ, в результате которого заменяются не только ла­ бильные атомы хлора ПВХ [86, 88], но и происходит хемодеструкция макромолекул ПВХ. При этом наблюдается скачкообразный рост ко­ личества поглощенного моноэтаноламина.

Приведенные результаты показывают, что путем диффузионной стабилизации ПВХ растворами моноэтаноламина при выборе оптималь­ ных режимов удается существенно увеличить прочность и термостабиль­ ность ПВХ.

3.2.7. К вопросу теоретического описания изменения прочностных свойств полиамидов

Вопросы расчета долговечности полимерных изделий при различ­ ных условиях нагружения рассмотрены довольно широко [1—5, 89— 110]. В то же время сравнительно мало работ посвящено описанию изменения прочностных свойств полимеров в процессе термоокисления. Возможность расчета работоспособности полимерных деталей, постоян­ но работающих при повышенных температурах или подвергаемых крат­ ковременным перегревам, представляет собой самостоятельный ин­ терес. Поэтому ставилась цель получить уравнения, описывающие из­ менение прочностных свойств полиамидов при термоокислении [111].

Изменение прочностных свойств при термоокислении оценивалось безразмерной величиной сплошности

где п0, п — соответственно исходное и в момент времени т количество неповрежденных валентных связей, препятствующих раз­ рушению в элементарном объеме материала.

Если рассматривать случай, когда после термоокисления следует одноосное растяжение, то можно принять

где Nо, N — исходное и в момент времени т общее число неповрежден­ ных валентных связей в элементарном объеме материала.

2 0 0

В таком случае об изменении сплошности можно судить по соот­ ношению общего числа неповрежденных валентных связей в исходный и текущий моменты. Если принять, что скорость разрушения при тер­ моокислительной деструкции пропорциональна скорости протекания реакции окисления, можно получить выражение для сплошности 'F в любой момент процесса термоокисления. Принимая, что реакция тер­ моокисления протекает по уравнению т-го порядка, получаем:

где К — константа, зависящая от среды и температуры;

N — общее число неповрежденных валентных связей в момент вре­

данными одновременно проверялось выражение, предложенное в ра­

менения сплошности при хрупком разрушении с учетом, что напряже­ ние а=0.

Пригодность формул (3.6) и (3.7) для описания изменения проч­ ностных свойств полиамидов при термоокислении проверялась, исходя из предположения, что сплошность отражает изменение прочности:

где Орз0 и оРз — разрушающее напряжение, исходное и в момент т.

При термоокислении блока полимера зависимости изменения проч­ ности могут быть искажены, поэтому предварительная проверка была проведена по результатам изменения прочностных свойств пленок и волокон (экспериментальные значения Ч*- подсчитаны по данным [112]).

201

Оказалось, что формула (3.6) хорошо описывает изменение прочност­ ных свойств полиамидных волокон в интервале температур термоокис­ ления 120—180°С, в то время как формула (3.7) при температурах 150°С и ниже дает значительные отклонения и при большей продолжи­ тельности термоокисления (табл. 3.3).

Возможность применения выражений (3.6) и (3.7) для описания изменения прочностных свойств блочных образцов была подтверждена работой [80]. Оказалось, что уравнение (3.6) удовлетворительно опи­ сывает изменение прочности нестабилизированных, а во многих слу­ чаях и стабилизированных блоков. Например, на рис. 3.39а показано

Рис. 3.39. Соответствие экс­ периментальных и расчетных

5% ,(2) и 12% (3) йодисто­

соответствие значений соотношения пределов прочности арз/<7р3б, по­

лученных экспериментально и подсчитанных по формуле (3.6) для блочных образцов полиамида АК 60/40. Значения входящих в урав­ нения коэффициентов даны в табл. 3.4. Дальнейший анализ по­ казал, что формула (3.6) дает заниженные значения Дг в том случае,

если стабилизированные образцы некоторое время сохраняют исход­ ную прочность.

Формула (3.7) неприменима для описания изменения прочности нестабилизированных и стабилизированных образцов, если это' изме­ нение интенсивное (случаи, хорошо описываемые формулой (3.6)), од-

2 0 2

нако с помощью этой формулы хорошо описываются изменения свойств

Впроведенных нами расчетах не учитывались структурный фактор

иизменение структуры при термоокислении, поскольку влияние неповре­ жденных валентных связей, находящихся в кристаллической и аморф­

ной частях полимера неравноценно. Кроме этого, при термоокислении меняется конформационный спектр макромолекул, влияющий на ско­ рость механической релаксации, что также не учитывалось в наших рассуждениях. Тем не менее, приведенные расчеты могут быть полезны для экспресс-метода расчета термостабильности стабилизированных полимеров.

2 03

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.Малмейстер А. К-, Тамуж В. П., Тетере Г. А. Сопротивление жестких полимер­ ных материалов. Рига, «Зинатне», 1967.

2.Гуль В. Е., Кулезнев В. Н. Структура и механические свойства полимеров. М., «Высшая школа», 1972.

3. Гуль В. Е. Структура и прочность полимеров. М., «Химия», 1971.

4.Бартенев Г. М., Зуев Ю. С. Прочность и разрушение высокоэластических мате­ риалов. М.-Л., «Химия», 1964.

8.Баневичюс Р. Б., Сапрагонас И. И., Стинскас А. В., Мачюлис А. Н. — «Меха­

ника полимеров», 1969, № 4, с. 642.

9.Баневичюс Р. Б., Мачюлис А. Н. — «Механика полимеров», 1968, № 3, с. 402.

10.Мачюлис А. Н., Кучинскас В. К., Стасюнас А. П. — В кн.: «Материалы 6-ой

республ. н.-т. конф. по вопросам исследования и применения полимерных мате­ риалов». Вильнюс, 1965, с. 3.

11.Мачюлис А. Н., Стасюнас А. П. — В кн.: «Исследование и применение полимер­ ных материалов». Вильнюс, 1968, с. 108.

12.Ребиндер П. А. — В кн.: «Юбилейный сборник, посвященный тридцатилетию Ве­ ликой Октябрьской Социалистической революции». Изд-во АН СССР, 1947, с. 533.

13.Сапрагонас И. И. Кандидатская диссертация, Каунас, 1970.

16.Молчанов Ю. М. — «Механика полимеров», 1972, № 3, с. 409.

17.Рафиков С. Р., Сорокина Р. А. — «Высокомол. соед.», 1961, т. 3, с. 21.

18.Журков С. Н., Марихин В. А., Мясникова Л. П., Слуцкер А. И. — «Высокомол. соед.», 1965, т. 7, с. 1041.

19.Новак И. И., Веттегрень В. И. — «Высокомол. соед.», 1965, т. 7, с. 1027.

20.Миркин Л. И. — «Механика полимеров», 1965, Ns 4, с. 7.

21. Баневичюс Р. Б., Мачюлис А. Н. — «Тр. АН Лит. ССР, серия Б», 1966, т. 2(45), с. 91.

22.Баневичюс Р. Б. Кандидатская диссертация, Каунас, 1967.

23.Мачюлис А. Н., Баневичюс Р. Б. — «Механика полимеров», 1965, № 1, с. 117,

24.Мачюлис А. Н., Кучинскас В. К. — В кн.: «Исследование и применение полимер­ ных материалов». Вильнюс, 1968, с. 102.

26. Ашкенази Е. К., Боксберг И. П., Рубинштейн Г. М., Туроверов К. К. Анизотро­ пия механических свойств древесины и фанеры. М.-Л., Гослесбумиздат, 1958.

27. Линде В. В., Роговина А. А. — «Ж- технич. физики», 1953, т. 23, с. 1144. 28. Boukai I. — „Material, sb. SVUMT, 1961, С 2“. Praha, 1962, s. 7.

30. Miyasaka Keizo, Ishikawa Kinzo — “J. Polymer Sci.“, 1968, vol. 6, pt. A-2, p. 1317.

204

31.Квиклис А. В., Мачюлис А. Н. — В кн.: «Полимерные материалы и их иссле­ дование». Каунас, 1969, с. 187.

32.Английский патент № 944308. — РЖХ, 1966, 1С254.

33.Гришин Э. П., Голубева Е. С., Кубаенко Т. М., Сидоров В. И., Чернов К. М.

Авторское свидетельство СССР, № 224505, 1968.

34.Рябинина Л. И., Чернецкая Л. А. — В кн.: «Производство синтетических воло­ кон». М., «Химия», 1971, с. 129.

35.Патент США Ns 3075823. — РЖХ, 1965, №8С669.

36.Патент США Ns 3377187.

37.Японский патент № 6197. — РЖХ, 1971, Ns 20С605.

38.Японский патент Ns 10393. — РЖХ, 1966, Ns 2С815.

39.Белый В. А., Ильина Э. Г., Дервоед Н. А., Корецкий В. Г. — «Пластмассы», 1969, № 12, с. 17.

40.Антропова Н. И., Кузнецова И. Б., Татевосьян Г. О., Шарова А. В. — «Пласт­

массы», 1962, Ns 9, с. 61.

41.Патент ЧССР № 111995. — РЖХ, 1966, № 7С316.

42.Sherwood Р. W .— “Canad. Text. J.“, 1964, vol. 81, No 24, p. 55.

43.Генель С. В., Лебедева E. Д., Ноткин Б. M., Курицына А. Д. .— «Пластмассы», 1967, № 9, c. 34.

44.Японский патент Ns 13600. — РЖХ, 1970, Ns 10C524.

45. Pawlowska Z., Liwkowicz J. — “Prace Centr. inst ochrony pracy“, 1969, t. 19, No 63, s. 321. — РЖХ, 1970, Ns 16C870.

46.Патент США Ns 3428477. — РЖХ, 1970, Ns 9C574,

47.Эрман В. Ю., Толстая С. Н. — В кн.: «Материалы 5-й Всес. конф. по физ.-хим. механике». Уфа, 1971, с. 127,

48.Торнау Э. Э., Баневичюс Р. Б., Мачюлис А. Н. — В кн.: «Тезисы 5-й республ. н.-т. конф. по вопросам применения и исследования полимерных материалов». Вильнюс, 1964, с. 22.

49.Мачюлис А. Н., Торнау Э. Э. — В кн.: «Материалы 6-й республ. н.-т. конф. по

вопросам исследования и применения полимерных материалов». Вильнюс, 1965, с. 85.

50.Кучинскас В. К., Мачюлис А. Н. — В кн.: «Полимерные материалы и их иссле­ дование». Вильнюс, 1966, с. 151.

51.Торнау Э. Э., Мачюлис А. Н. — «Механика полимеров», 1967, Ns 2, с. 296.

52.Торнау Э. Э., Мачюлис А. Н. — «Высокомол. соед.», 1967, т. А9, с. 1027,

53. Кучинскас В. К., Мачюлис А. Н. — «Механика полимеров», 1967, Ns 4, с. 713. 54. Кучинскас В. К., Мачюлис А. Н. Техническая информация, 1967, Ns 33.

55.Кучинскас В. К., Мачюлис А. Н. — «Механика полимеров», 1968, Ns 4, с. 693.

56.Мачюлис А. Н., Кучинскас В. К., Жечюс А. А. — В кн.: «Материалы 6-й рес­ публ. конф. по вопросам исследования и применения полимерных материалов». Вильнюс, 1965 с. 107.

57. Торнау Э. Э., Мачюлис А. Н. — «Тр. АН Лит. ССР, серия Б», 1969, т. 1(56), с. 117.

-58. Торнау Э. Э., Мачюлис А. Н. — В кн.: «Полимерные материалы и их исследо­ вание». Каунас, 1969, с. 327.

59.Торнау Э. Э. Кандидатская диссертация, Каунас, 1968.

60. Weidtnann W. — “Kunststoffe", 1956. Bd. 46, s. 16.

61.Шляпникова И. А., Миллер В. Б„ Нейман М. Б., Шляпников Ю. А. — «Высо­ комол. соед.», 1966, т. 8, с. 769.

2 05

62. Каргйн В. А., Соголова Т. И., Курбанова И. И. — «Высокомол. соед.», 1966, т. 8, с. 2104.

63. Barish L — “.J Appl. Polymer Sci.“, 1962, vol. 6, p. 617.

64.Van Shooten J. — “J. Appl. Polymer Sci.“, 1960, vol. 4, p. 122.

65.Квиклис А. В. Кандидатская диссертация, Каунас, 1970.

66.Билик Ш. М., Черкасская П. М., Мачюлис А. Н., Ершова А. Н. — «Физико-хи­ мическая механика материалов», 1973, № 2, с. 114.

67.Arimoto Н. — “J. Polymer Sci.“, 1964, vol. 2, pt. A., p. 2283.

70.Baldrian J. — “Czechosl. J. Phys.“, 1965, vol, B. 15, No 11, p. 838.

71.Matsubara Ikuo, Magill J. H. — “Polymer", 1966, vol. 7. p. 199

72. Baldrian J. — „Faserforsch. und Textiltechn.", 1967, Bd. 18, S. 174.

73.Голик A. 3., Забашта Ю. Ф., Генина M. А., Танцюра T. П., Фридман А. Я. —

«Физико-химическая механика материалов», 1967, № 6, с. 727.

74.Rubin J., Andrews R. D. — “Polym. Engng. and Sci.“,1968, vol. 8, p. 302.

75. Ishikava Kinzo, Miyasaka Keizo, Okabe Takayasu — „Makromolek. Chem.“, 1969, Bd. 122, s. 123.

76.Сапрагонас И. И., Стинскас А. В., Мачюлис А. Н. — В кн.: «Полимерные ма­ териалы и их исследование». Каунас, 1969, с. 78.

77.Сапрагонас И. И., Торнау Э. Э., Мачюлис А. Н. —- «Тр. АН Лит. ССР, серия Б», 1970, т. 4(63), с. 185.

78.Сапрагонас И. И., Стинскас А. В., Мачюлис А. Н. — «Физико-химическая меха­ ника материалов», 1970, № 2, с. 83.

79.Мачюлис А. Н., Баневичюс Р. Б. — В кн.: «Материалы 6-й республ. н.-т. конф.

по вопросам исследования и применения полимерных материалов». Вильнюс, 1965, с. 97.

80.Сапрагонас И. И., Стинскас А. В., Мачюлис А. Н. — В кн.: «Сопротивление ма­ териалов». Каунас, 1968, с. 32.

81.Мачюлис А. Н., Пугина М. И., Жечюс А. А., Кучинскас В. К., Стасюнас А. П .—

«Механика полимеров», 1966, № 1, с. 60.

82.Торнау Э. Э., Мачюлис А. Н. — «Механика полимеров», 1970, № 1, с. 10.

83.Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М., ИИЛ, 1963.

84.Сапрагонас И. И., Стинскас А. В., Мачюлис А. Н. — В кн.: «Сопротивление ма­ териалов». Вильнюс, 1971, с. 185.

85.Тепляков Н. М., Куликова А. Е., Зильберман Е. Н. — «Тр. по химии и химич. технологии», Горький, 1965, вып. 3, с. 133.

86.Получение и свойства поливинилхлорида. Под ред. Е. Н. Зильбермана. М., «Хи­ мия», 1968, с. 342.

87.Мачюлис А. Н., Томкус Л. А. — В кн.: «Полимерные материалы и их исследо­ вание». Каунас, 1971, вып. 12, с. 96.

88.Зильберман Е. Н., Куликова А. Е., Тепляков Н. М., Зотова 3. А. — «Пластмас­ сы», 1968, № 1, с. 6.

89.Олдырев П. П. — «Механика полимеров», 1967, № 1, с. 111.

90. Бартенев Г. М., Разумовская И. В. — «Физика твердого тела», 1964, т, 6, с. 657.

91.Бокшицкий М. Н., Буданов В. Д. — «Химическое и нефтяное машиностроение», 1968, № 10, с. 21.

92.Бокшицкий М. Н. — «Механика полимеров», 1970, № 4, с. 654.

2 0 6

ГЛАВА 4

ДИНАМИЧЕСКАЯ УСТАЛОСТЬ ДИФФУЗИОННО СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

В технике полимерные материалы очень часто работают в поле пе­ ременных напряжений, приводящих к изменению структуры материала, образованию дефектов в нем и, в конечном итоге, к макроразрушению всего полимерного тела. Это явление обычно называют динамической усталостью [I].

Процесс изменения свойств и структуры материала вследствие воз­ действия многократных напряжений принято называть утомлением. Сопротивление утомлению следует понимать как характеристику рабо­ тоспособности материала, оцениваемую числом циклов деформации, не­ обходимых для разрушения материала [2, 3].

Термин «усталостная прочность» применяется для обозначения ам­ плитуды напряжения, соответствующего разрушению после заданного числа циклов деформации [3, 4].

Физический смысл перечисленных терминов, а также другие физическе явления, связанные с динамической усталостью, детально рас­ смотрены в монографиях [4—5].

Следует отметить, что применяемые в настоящее время способы оценки динамической усталости материалов в лабораторных условиях могут только частично предсказать поведение готовых изделий при экс­ плуатации, поскольку в реальных условиях детали обычно подвергаются воздействию среды и отдыха, которые постоянно меняются. При этом происходят очень сложные механохимические процессы, более чув­ ствительные к структурным изменениям, чем окислительные и термо­ окислительные процессы, поэтому прогнозировать долговечность поли­ мерных тел, работающих в поле переменных напряжений, довольно трудно.

Однако несмотря на множество факторов, влияющих на динами­ ческую усталость полимеров в процессе утомления, основная роль в их разрушении принадлежит термической деструкции, а механические напряжения только ускоряют этот процесс [6—10].

Следовательно, устойчивость полимерного тела к динамической усталости будет в значительной степени зависеть также, наряду с механическими причинами, от тех же химических и физических фак-

208