книги из ГПНТБ / Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas

86.Высоцкая 3. П., Фихман В. Д., Алексеева В. М., Глазковский Ю. В., Зубов Ю. А., Селихова В. Н. — «Высокомол. соед.», 1969, т. А9, с. 1523.

87. Masakazu Inoue — “J. Polymer Sci.“, 1961, vol. 55, p. 753.

88.Padden F. J., Keith H. D. — ,,J. Appl. Phys.“, 1959, vol. 30, p. 1479.

89.Barish L. — “J. Appl. Polymer Sci.“, 1962, vol. 6, p. 617.

90.Van. Schooten J. — “J. Appl. Polymer Sci.“, 1960, vol. 4. p. 122.

91. Белый В. А., Родченко Д. A. — «ДАН БССР», 1969, т. 13, № 1, с. 55.

92. Бальтенас Р. А., Бальтенене Я. Ю. — «Высокомол. соед.», 1970, т. Б 12, с. 373.

93.Бальтенене Я. Ю., Бальтенас Р. А. — В кн.: «Полимерные материалы и их ис­ следование». Каунас, 1971, с. 11.

94.Бальтенене Я., Бальтенас Р. — В кн.: «Материалы IX республ. н.-т. конф. по

102.Рейтлингер C. A. — «Успехи химии», 1951, т. 20, с. 213.

103.Lasoski S. W., Cobbs W. H. — “J. Polymer Sci.“, 1959, vol. 36, p. 21.

104.Волкова Л. А., Волькенштейн M. B. — «Физика твердого тела», 1959, т. 1, с. 1272.

ПО. Саламе — «Химия и технология полимеров», 1967, № 12, с. 23.

111.Савин А. Г., Карпов В. Л., Шапошникова Т. К„ Соголова Т. И. — «Высокомол. соед.», 1967, т. Б9, с. 496.

112.Савин А. Г., Шапошникова Т. К., Карпов В. Л., Соголова Т. И., Каргин В. А. — «Высокомол. соед.», 1968, т. А10, с. 1584.

113.Vieth Wolf, Wuerth Walter F. — “J. Appl. Polymer Sci.“, 1969, vol. 13, p. 685.

150

143.Гольданский В. И., Плата Н. А., Пуринсон Ю. А., Храпов В. В. — «Высокомол. соед.», 1969, т. Б 11, с. 498.

144.Хакимова А. X., Кудрявцев Г. И., Васильева-Соколова Е. А., Горбачева В. О. — «Хим. волокна», 1965, № 6, с. 29.

145.Смольникова Л. Г., Конкин А. А. — «Хим. волокна», 1966, № 3, с. 21.

148.Батисене М.-М. Ю. Кандидатская диссертация, Каунас, 1972.

149.Батисене М.-М. Ю., Раяцкас В. Л. — В кн.: «Полимерные материалы и их ис­ следование», т. 13. Вильнюс, 1973, с. 161.

150.Батисене М.-М. Ю., Раяцкас В. Л. — В кн.: «Кожевенно-обувное материало­ ведение и технология», изд-во Каунасского политехи, ин-та, 1972, с. 38.

151.Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. М.-Л., «Химия», 1966.

152.Соголова Т. И. — «Механика полимеров», 1965, № 1, с. 5.

153.Каргин В. А. — «Успехи химии», 1966, т. 35, с. 1006.

155.Каргин В. А., Соголова Т. И., Рапопорт-Молодцова Н. Я. — «Высокомол. соед.», 1964, т. 6, с. 2090.

156.Kuhre G. J., Wales М., Doyle М. Е. — “SPE J.“, vol. 20, р. 1113.

164.Берестнев В. А., Нагдасева И. П., Дубова Л. С. •— «Изв. вузов. Технология легкой промышленности», 1964, № 3, с. 29.

165.Ермолина А. В., Абрамова И. М., Левантовская И. И., Коварская Б. М. — «Вы­ сокомол. соед.», 1968, т. Б 10, с. 770.

167.Берестнева 3. Я., Брагинский Р. П., Константинопольская М. Б., Ледовский М. И., Финкель Э. Э., Каргин В. А. —«Высокомол. соед.», 1967, т. А9, с. 1768.

168.Брагинский Р. П., Финкель Э. Э., Константинопольская М. Б., Берестнева 3. Я., Каргин В. А. — «ДАН СССР», 1968, т. 180, с. 632.

169.Соголова Т. И. — «Механика полимеров», 1972, № 3, с. 395.

170.Торнау Э. Э., Квиклис А. В. — В кн.: «Полимерные материалы и их исследо­ вание», вып. 13. Вильнюс, 1973, с. 28.

152

Г Л А В А 3

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ ПРОЧНОСТНЫХ И ДЕФОРМАЦИОННЫХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ

ПРИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ХАРАКТЕРА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СТАБИЛИЗАТОРА

Степень разрушения полимерного материала, подвергнутого энер­ гетическому воздействию (термоокислительному, фотохимическому, механохимическому, механическому и др.) может быть оценена с различ­ ных позиций. Так, с химической точки зрения может быть определена степень деструкции и структурирования, с физической — структурные превращения, происходящие при этом; с физико-механической — появ­ ление дефектов, снижение прочности и изменение деформируемости. Особенно большие затруднения возникают, когда энергетическому воз­ действию подвергаются полимерные блоки, и когда наблюдаемые хими­ ческие и физические изменения не полностью коррелируют с изменения­ ми физико-механических свойств. Следует отметить, что в технике для многих изделий из полимерных материалов как раз наиболее актуаль­ но знать возможные изменения их физико-механических свойств при эксплуатации. Кроме этого, для конструкторов, технологов и машино­ строителей актуальны методы инженерного расчета, которые из-за спе­ цифики полимерных материалов во многом отличаются от методов рас­ чета других конструкторских материалов, применяемых до настоящего времени.

Известно, что классический закон Гука, а также модели Максвел­ ла, Кельвина—Фогта и другие положения, разработанные для позна­ ния и изучения кинетики высокоэластической деформации, только в первом приближении описывают поведение полимерного тела в силовом

154

где шесть компонентов тензора деформации ец, шесть компонентов тен­ зора напряжений оы, температура Т и время т являются независимы­ ми переменными, а совокупность коэффициентов ацы..м не зависит от перечисленных 14 переменных и является характеристиками материала. Функционал должен исчисляться с момента изготовления материала и учитывать все физические и химические процессы, протекающие в по­ лимерном теле при эксплуатации. При этом необходимо учесть особен­ ности этих процессов для модифицированных разными способами по­

материала осуществляется в результате накопления в микрообъемах количества энергии, достаточного для преодоления потенциального ба­ рьера перехода в новое состояние, т. е. разрыва связей, препятствую­ щих переходу в это состояние. При этом в результате разрыва макромолекулярных цепей или развития неоднородности структуры происхо­ дит образование микродефектов.

В кристаллизующихся полимерах областями, наиболее легко под­ вергаемыми энергетическим воздействиям, являются некристаллические области, которые, как и в аморфных полимерах, по-видимому, в основ­ ном состоят из доменов и супердоменов различной степени упорядочен­ ности [6, 7]. При их разрушении трещины могут распространяться по границам доменов, разрывая только отдельные макромолекулярные цепи, проходящие через два близлежащих домена. Учитывая тот факт, что при формовании изделий в их поверхностном слое образуется по­ вышенное количество некристаллической фазы, а максимальное энерге­ тическое воздействие также приходится на поверхностный слой изде­ лия, то микродефекты распределяются по сечению блока неравномерно, и их расположение оказывает существенное влияние на величину сни­ жения прочности и надежности конструкции, изготовленной из данно­ го материала. Из этого следует, что для того чтобы полимерные изделия могли дольше и надежнее работать при энергетическом воздей­ ствии, необходимо в первую очередь создать условия для возникнове­ ния структуры, устойчивой к разрушению, и предотвращать образова­ ние опасных дефектов, т. е. проводить модификацию блока таким образом, чтобы максимальное упрочнение было сосредоточено в наибо­ лее ответственной области полимерного изделия — на его поверхности.

Диффузионная стабилизация позволяет топографически модифици­ ровать полимерные изделия, поэтому ее очень выгодно применять для упрочнения готовых полимерных изделий, эксплуатируемых в различ­ ных средах, только для этого необходимо знать особенности и законо­ мерности разрушения полимерных тел при энергетическом воздействии.

155

Для того чтобы выяснить, можно ли восстановить прочность, ко­ торая снизилась в результате термоокисления, а также выяснить влия­ ние среды на опасность дефектов, осуществили пластификацию водой ПКА, подвергнутого термоокислению в различной степени, т. е. со­ держащего дефекты различной величины [10, 11]. Такие исследования представляют интерес и по той причине, что диффузионная стабили­ зация осуществляется из различных жидких сред, поэтому одновре­ менно происходит пластификация полимера и его прочность может меняться только из-за пластификации. Образцы ПКА предварительно подвергались термоокислению при 160 °С в течение различного време­ ни, после чего их пластифицировали в воде и определяли зависимость разрушающего напряжения от продолжительности пластификации (рис. 3.2). Непосредственно после термоокисления прочность полимеров сни­ жается (рис. 3.2, значения, отложенные на ординате). После пластифи­ кации прочность образцов, содержащих поверхностные дефекты, рас­ тет (рис. 3.2, кривые 2—5), в то время как прочность нетермоокислен-

ного снижается (рис. 3.2, кривая 1).

Особый интерес представляют причины значительного отличия установившейся прочности после продолжительной пластификации ПКА, подвергнутого различной степени термоокисления. Характер кривых свидетельствует о том, что на абсолютную величину установившейся прочности решающее влияние оказывает как величина и опасность де­ фектов, образующихся при термоокислении, так и степень пластифика­ ции ПКА влагой.

Первый фактор во всех случаях снижает прочность и надежность полимерных материалов. Второй фактор в начальный момент увеличи­ вает прочность, облегчая релаксационные процессы вблизи опасных де­ фектов, а в дальнейшем также ведет к снижению прочности. Продол­ жительное термоокисление увеличивает кристалличность и плотность надмолекулярной структуры (НМС) или отдельных ее участков, коли­ чество поперечных связей, в результате чего снижается гигроскопич­ ность ПКА.

157

предположение. Так, водопоглощаемость ПКА, предварительно термо­ окисленного в течение 192 ч при пластификации в воде в течение 192 ч на 1,5% ниже, чем термоокисленного в течение 48 ч [11].

Представляло интерес изучить кинетику изменения характера раз­ рушения ПКА при таком способе восстановления прочности [8]. По ме­ ре увеличения выдержки в воде деформация образцов при разрушении растет (рис. 3.3 а—г). При действии растягивающего напряжения на образцах даже после небольшой пластификации появляется много по­ перечных трещин, и разрыв происходит по одной из них. По-видимому, разрушение имеет ступенчатый характер. На первом этапе начинается рост возникшей трещины, однако вследствие ориентационного упроч­ нения у вершины ее рост прекращается. При дальнейшей деформации возникает другая трещина, рост которой по тем же причинам также быстро прекращается. Таким образом весь образец покрывается тре­ щинами. На втором этапе наблюдается разрушение по наиболее опас­ ной из ранее возникших трещин. После значительной выдержки в во­ де при разрушении образуются шейки (рис. 3.3 г).

Подобный характер разрушения наблюдается и в случае испыта­ ния образцов, подвергнутых термоокислению, на растяжение при по­ вышенных температурах, поскольку повышение температуры влияет подобно пластификации.

3.1.2. Роль поверхности при разрушении поликапроамида

Фрактографические. исследования дестабилизированных образцов показали [8], что разрушение блока ПКА при растяжении всегда начи­ нается с поверхности. Повышение прочности вследствие непродолжи­ тельной выдержки в воде, когда пластификации внутренних слоев не происходит, подтверждает предположение о том, что состояние поверх­ ности имеет решающее значение для прочности образцов при растяже­ нии [10, 12].

Измерения твердости поверхности и внутренних слоев сухого об­ разца [8] (нагрузка 100 Н, глубина внедрения 0,3 мм) показали не­ значительную разницу. Однако при определении твердости в случае глу­ бины внедрения 0,06—0,1 мм (нагрузка 20 Н) обнаружен прирост твердости поверхностного слоя на 20%, тогда как твердость внутрен­ них слоев не менялась. Это показывает, что состояние поверхности из­ менилось, и деформационная способность уменьшилась. Кроме того, эксперимент позволил утверждать, что толщина поврежденного слоя небольшая.

Чтобы выяснить характер изменения механических свойств вну­ тренних слоев ПКА при термоокислении, был осуществлен следующий эксперимент [8, 13]. Образцы подвергались термоокислению, после че­ го был удален поверхностный слой толщиной 0,2 мм. В этом случае разрыв образцов происходил с образованием шейки, а прочность поч-

159