книги из ГПНТБ / Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas

[9] сформулировали основные кинетические положения деструкции и стабилизации, связанные со спецификой твердого тела, и дали количе­ ственную кинетическую характеристику твердофазных реакций. Авто­ рами указаны главные кинетические особенности этих реакций, кото­ рые мы приводим ниже.

1. Для реакций необходимо сближение реагирующих частиц. В твердой фазе время контакта (жизни) этих частиц велико. В паре устанавливается статистическое равновесие по всем степеням свободы. Это значит, что такие пары следует рассматривать как кинетически независимые частицы.

2. Поскольку пары являются сравнительно долгоживущими час­ тицами, следует учитывать также физические элементарные акты дви­ жения реагирующих частиц (повороты, трансляции, ориентации и т. д.). Тогда кинетика химических реакций оказывается связанной с кинетикой молекулярных движений, с физическими свойствами и структурой по­ лимера.

3. Одни и те же химические элементарные акты в твердой фазе могут происходить с большей энергией активации, чем в жидкой или газовой фазах. В твердой фазе эти акты часто разделены во времени, так как перестройка структуры реагентов после реакции происходит значительно медленнее, чем химическая реакция. Элементарные реак­

номерно заполняют образец, и их диффузия происходит из-за градиен­ та средней концентрации; б) микродиффузионная, когда градиент кон­ центрации отсутствует, и скорость определяется частотой сближения частиц А и В, распределенных равномерно в объеме образца; резуль­ татом этой стадии является образование пары (A + jB); в) собственно кинетическая стадия, когда скорость процесса определяется скоростью химического взаимодействия в паре (А + В).

Под А и В можно понимать реакционные группы макромолекул и микрорадикалов, молекулы реагирующих низкомолекулярных веществ, таких как ингибиторы, кислород, растворители стабилизаторов, пласти­ фицирующие агенты и т. п.

Для случая, когда имеются только две стадии — микродиффузион­ ная и кинетическая (реагирующие центры распределены в образце рав­ номерно) была предложена простая клеточная модель реакции [33]. Предполагалось, что химическое взаимодействие между А и В начи­ нается только тогда, когда А и В образуют пару, т. е. попадают в одну «клетку» объемом v* (величина, равная 4/3 я13, где К — порядка «мо­ номерного» звена). В результате какой-либо внешней активации А и В могут перемещаться в образце с частотой скорости kt, а находясь в па­ рах — реагировать с константой kp.

20

В стационарном случае (когда скорости образования и гибели пар равны) кинетическое уравнение для скорости имеет вид:

Таким образом, для обеспечения постоянной скорости суммарного процесса выполняется закон сложения кинетических сопротивлений каждой из составляющих стадий

= kpv*; при kt<tikp лимитирует микродиффузионная стадия и k ^ = ktv*.

Вприведенных выше уравнениях kt является константой скорости физической или химической диффузии частиц, kp — мономолекулярная константа гибели пары, величина которой может определяться либо частотой перемещения частиц в паре, либо скоростью собственно хими­ ческого взаимодействия. Поскольку в реакциях могут принимать уча­ стие самые разнообразные частицы, kt и kp могут иметь разный физи­ ческий смысл и, следовательно, может реализоваться любой из двух кинетических режимов.

Вобзоре [9] рассмотрен основной, наиболее важный эксперимен­ тальный материал радикальных реакций деструкции и стабилизации твердых полимеров и, в частности, показаны основные отличия твердо­ фазного окисления от жидкофазного. Указанные авторами [9] общие кинетические закономерности твердофазных реакций, без сомнения, имеют место в случае процесса диффузионной стабилизации, а также при окислении диффузионно стабилизированных полимеров. В боль­ шинстве случаев экспериментальный материал по диффузионной ста­ билизации полимеров имеет качественный характер и требует более

строгой количественной интерпретации.

Поэтому вышеприведенные общие принципы кинетики твердофаз­ ных радикальных реакций, а также имеющиеся экспериментальные данные создают предпосылки для решения кинетических задач диффу­ зионной стабилизации полимеров.

1. 2. АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ ОСОБЕННОСТИ ДИФФУЗИОННОЙ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРОВ

В первую очередь при диффузионной стабилизации особенно важно оценить макродиффузионную кинетическую стадию процесса. Можно принять, что макродиффузионная стадия складывается из нескольких явлений:

21

а) процесса накопления на поверхности твердого полимера мо­ лекул стабилизатора и его растворителя. Это, видимо, следует отнести к физической адсорбции, когда адсорбированный слой связан с поверх­ ностью ван-дер-ваальсовыми силами, в результате чего эффективность данного процесса будет зависеть от структурно-химического состояния поверхности конкретного полимера (дефектности, структурного фазо­ вого состояния, полярности макромолекул и т. п.);

б) процессов набухания и пластификации полимера при воздей­ ствии полярных растворителей стабилизатора (воды, спиртов и др.). Этот процесс является следствием диффузии и физико-химического вза­ имодействия молекул растворителя с полимером;

в) собственно процесса макродиффузии вследствие градиента сред­ ней концентрации стабилизатора и его растворителя на поверхности и в объеме твердого полимера. Рост диффузионного слоя в общем слу­ чае будет происходить по параболическому закону

где w — толщина диффузионного слоя, t — время. Параболический закон является наиболее приемлемым, поскольку он учитывает зави­ симость скорости роста диффузионного слоя от свойств твердого по­ лимерного тела [34].

На современном этапе исследований нет однозначного мнения о том, чем лимитируется макродиффузионный процесс переноса и на­ копления стабилизатора в полимере. Можно лишь предположить, что он должен оцениваться: 1) скоростью диффузии молекул стабилизато­ ра через слой твердого полимера; 2) скоростью химических или фи­ зико-химических реакций стабилизатора с макромолекулами полимера на поверхности образца (топографические реакции на границе разде­ ла раствор стабилизатора—полимер); 3) скоростью и характером спек­ тра релаксационных явлений, происходящих как вследствие формова­ ния блочного образца, так и вызванных самим процессом диффузион­ ной стабилизации; 4) совокупностью структурных превращений молеку­ лярного и надмолекулярного характера (фазовые переходы, изменение кристалличности, совершенствование сферолитной структуры и т. п.)*. Несомненно, будет иметь место совместное протекание этих явлений, и «распознавание» отдельных эффектов в таком многостадийном процессе является трудной и, пока, нерешенной задачей.

В случае первого, диффузионного, эффекта процесс описывается феноменологическими законами диффузии, являющимися обычно част­ ными случаями уравнения Фика для диффузионных процессов. В этом случае важнейшей задачей исследования является выяснение того, ка­ кие молекулы в данной системе мигрируют и какими факторами опре­

* Структурные превращения и их влияние на процессы диффузии стабилизатора в полимер описаны в гл. 2.

22

деляется скорость диффузии каждого из участвующих в процессе ком­ понентов. Некоторые конкретные случаи макродиффузионного перено­ са низкомолекулярных веществ в полимерах с диффузионных позиций будут рассмотрены в разд. 1.2.3.

1.2.1. Топографические реакции

Рассмотрение второго возможного эффекта — топографических реакций на поверхности полимера — конечно выходит за рамки макродиффузионной стадии, поскольку в данном случае имеет место и ки­ нетическая стадия химического взаимодействия. Однако здесь реагиру­ ющие центры в образце распределяются неравномерно, захватывая в ходе диффузии раствора стабилизатора все новые области. Рассмотрим общие положения возможных топографических реакций (если предпо­ ложить, что таковые происходят) с позиции химии твердого тела [34— 36]. Можно записать следующую общую схему реакции:

где ^тв.ф1 — исходный твердый полимер;

Лтв.фп — твердый полимер после топографической реакции модифици­ рования поверхности путем диффузионной стабилизации.

Объем модифицированной фазы Лтв.фп должен быть на некоторую величину больше объема фазы Лтв.фь подвергающейся превращению:

Поскольку диффузионная стабилизация является процессом, в котором физико-химические реакции протекают преимущественно на поверхности и вблизи нее негомогенно по диффузионному слою поли­ мера (до глубины порядка нескольких сот микрон), можно принять, что топографические реакции будут локализованы в пределах межфаз­ ной поверхности. Скорость процесса будет пропорциональна величине этой поверхности S в каждый данный момент времени.

Топохимические реакции твердых тел [35] обычно начинаются на отдельных точках внешней (или внутренней) поверхности кристаллов, имеющих повышенную химическую активность. По аналогии можно предположить, что в полимере реакция будет происходить на поверх­ ности реакционноспособных структурных элементов с образованием реакционных ядер*, вследствие роста которых происходит дальнейшее развитие реакции. На этой стадии топографической реакции S является

* Применяется терминология, принятая в физике и химии твердого тела. В по­ лимерах ядрами следует считать отдельные очаги реакционноспособных макромоле­ кул, доступных реагирующему агенту другой фазы (в случае диффузионной стабили­ зации — молекул стабилизатора или его растворителя).

23

суммой зон, образованных всеми реакционными ядрами, возникшими ко времени t:

( 1. 11)

О

где <р(t, у) — функция, определяющая величину реакционной зоны по времени t для ядра, возникшего в момент у[ в общем виде ер (t, у) =

У

dN- — изменение числа ядер во времени.

С определенного момента времени растущие ядра начинают сли­ ваться, а величина реакционной зоны, достигнув максимального значе­ ния, начинает сокращаться.

Скорость топографической реакции для этой' стадии процесса опи­ сывается выражением,' отражающим сокращение реакционной зоны по ходу процесса. Соответственно изменению реакционой зоны по ходу реакции зависимость доли прореагировавшего вещества от времени выражается 5-образной кривой, а зависимость скорость реакции — время подчиняется гауссовскому распределению.

Приведенную схему, протекания топографических реакций приме­ нительно к твердому полимеру на межфазной границе раствор стаби­ лизатора — полимер следует рассматривать как первое приближение, поскольку в каждом конкретном случае она требует внесения дополне­ ний. Это может быть, например, учет изменения части поверхности, на которой образуются реакционные «узлы» (ядра) при диффузии реаги­ рующих молекул через слой образовавшегося продукта реакции; раз­ личное количество активных центров на поверхности полимера, завися­ щее от конкретной химической природы полимера и предыстории воз­ никновения данной поверхности; учет структурных превращений на по­ верхности, которые в свою очередь могут изменять реакционную способ­ ность полимера и т. д.

1.2.2. Релаксационные явления

Одним из факторов, обусловливающим физическое состояние поли­ мерного блока после изготовления и влияющим на характер диффу­ зионной стабилизации, является совокупность релаксационных про­ цессов, происходящих в полимере на молекулярном и надмолекулярном уровне. Наряду с этим будут проявляться также процессы перестрой­ ки, обусловленные самой диффузионной стабилизацией. Поэтому ана­ логично релаксационным свойствам наполненных полимеров [37] мож­

24

но предположить, что релаксация напряжений в диффузионно стаби­ лизированном полимере будет определяться тремя процессами: релак­ сацией макромолекул полимера, релаксацией, связанной с взаимодей­ ствием цепей полимера с частицами низкомолекулярных веществ, и перегруппировкой самих частиц стабилизатора.

Релаксация макромолекул полимера. Релаксационные процессы «чи­ стых» полимеров состоят из спектра переходов, различных для амор­ фных и полукристаллических (с кристалличностью до 90%) полимеров. Блочные образцы можно представить как двухкомпонентную струк­ турную систему, поскольку поверхностный слой в зависимости от при­ роды полимера и условий изготовления блока до глубины порядка не­ скольких десятков микрон аморфен. Более отдаленные от поверхности слои обладают кристаллической структурой. Поэтому для системы бу­ дут характерны все возможные виды переходов, присущие как аморф­ ным, так и кристаллическим полимерам.

По Р. Ф. Бойеру [38, 39] в аморфных полимерах в принципе могут существовать четыре области дисперсии, связанные со следующими типами движений: 1) движение цепи как единого целого; 2) движение сегментов цепи, содержащих примерно 50—100 атомов основной цепи; 3) движение 2—4 атомов цепи относительно ее оси [40, 41]; 4) дви­ жение боковых групп (например, группы СН3 в полипропилене) отно­ сительно основной цепи в плоскости, перпендикулярной ее оси. В час­ тично кристаллическом полимере с достаточно высокой степенью кри­ сталличности (до 50%) могут наблюдаться все вышеперечисленные ре­ лаксационные процессы, присущие аморфным полимерам, а кроме того, возможны следующие явления: 1) плавление кристаллических областей, т. е. переход первого рода; 2) переход из одной кристаллической моди­ фикации в другую; 3) движение боковых групп в пределах кристалличе­ ских областей; 4) взаимодействие между аморфными и кристаллически­ ми областями; 5) возникновение движений внутри кристаллических об­ ластей. Если кристалличность полимера превышает 50—70%, то стекло­ вания может не произойти.

Указанные виды переходов (сложный комплекс релаксационных явлений) наблюдаются на углеводородных полимерах, особенно способ­ ных кристаллизоваться частично. Но кроме этих явлений, в таких по­ лимерах, как полиэтиленгликольтерефталат, поликарбонаты, производ­ ные целлюлозы, полиамиды, существуют дополнительные переходы, свя­ занные с разными типами движения вдоль цепи. В полиамидах обна­ руживаются три типа переходов в аморфных областях, обусловленные следующими факторами: а) движением углеводородных сегментов; б) взаимодействием влаги с амидными связями; в) основным стеклова­ нием, которое в свою очередь обусловлено сложным движением и взаи­ модействием углеводородных и амидных групп.

Детальное изучение спектра релаксационных процессов (а-, р-, и у- процессы) в блочных, частично закристаллизованных полимерах по из­ мерению диэлектрических и механических потерь при постоянной ча-

25

стоте хорошо согласуется с предложенными теоретическими моделями этих явлений [42]. Предложенная авторами модель тонкой структуры блоков кристаллических полимеров на примере полихлоргетрафторэтилена (ПХТФЭ), полученная в различных условиях кристаллизации, изображена на рис. 1.1.

Рис. 1.1. Модель тонкой структуры блочных образцов ПХТФЭ, получен­ ных в различных условиях кристал­ лизации [42]:

а — закаленный образец (кристал­ личность 12—44%); I — многочислен­ ные очень маленькие кристаллиты с чрезвычайно шероховатыми поверхно­ стями складок; 2 — свободные ва­ кансии; 3 — короткие цепи в крис­

таллитах; 4 — аморфные области; б — закаленный и отожженный об­ разец (кристалличность 73%); 7 — маленькие кристаллиты; 2 — спрям­ ленные межкристаллитные связи; 3 — области с выпрямленными цепями; в — изотермически закристаллизован­ ный образец (кристалличность 80%);

1 — дефект свободной вакансии; 2 — пластины со сложенными цепями; 3 — некристаллизующийся низкомолеку­ лярный материал; 4 — области с вы­ прямленными цепями; 5 — петельча­ тые складки цепи; 6 — межкрисгал-

литные связи.

Максимум потерь, наблюдаемый в монокристаллах и в хорошо закристаллизованных полимерных блоках (например, в ПХТФЭ с кри­ сталличностью 0,73 и 0,80), расположенный в области наиболее высо­ ких температур, называют ас-процессом высокотемпературной релакса­ ции [43]. Он связан с двумя перекрывающимися механизмами, проис­ ходящими в блочных образцах: процессом вращения и закручивания макромолекул внутри пластин и переориентацией складок, не завися­ щей от периода складывания (рис. 1.2). Наряду с этим возможен и третий ас-релаксационный процесс, связанный с присутствием в блоч­ ном полимере выпрямленных цепей. Этот процесс соответствует модели,

26

Рис. 1.2. Модель а с-релаксационного процесса, связанного с эффектом враще­ ния и закручивания цепей внутри плас­ тин fa) и переориентацией складок (б)

[42],

показанной на рис. 1.3. Цепная макромолекула (7) вращается и пере­ мещается из положения 1 в 2, преодолевая потенциальный барьер. Когда поступательное движение сильно затруднено или невозможно (в более совершенной кристаллической области), процесс вращения (и) связи с отталкиванием и происходит по схеме, изображенной на рис. 1.3. Результаты, полученные в опытах с ПХТФЭ, указывают [42], что

Рис. 1.3. Модель Ие-релаксационного процесса, происходящего в выпрямлен­ ных цепях блочного полимера [42]

27

разрешенный ас-процесс наблюдается лишь при достаточно узком рас­ пределении толщин пластин со сложенными цепями и при отсутствии большого количества складок типа петель.

p-максимум связан с аморфными областями частично кристалли­ ческих полимеров. Релаксационный процесс, обусловливающий этот максимум, непосредственно связан со стеклованием полимера при тем­ пературе Тс [42, 44].

Сложный максимум, наблюдаемый при низких температурах в ча­ стично кристаллических полимерах (у-релаксация), состоит из двух составляющих, одна из которых связана с кристаллическими (ус), а другая — с аморфными (уа) областями.

Процесс ус обусловлен дефектами, непрерывно образующимися в кристаллах со сложенными цепями при увеличении толщины пластин (полиэтилен, ПХТФЭ). В процессе утолщения пластин со сложенными цепями концы цепей должны непрерывно проникать в массу кристалла, чтобы обеспечить непрерывность процесса [42, 45, 46]. На данном эта­ пе. из кристаллов выходят маленькие петлевидные складки, которые на первой стадии утолщения пластин втягиваются внутрь и образуют не­ которые дефекты (рис. 1.4 от а к б). Вторая стадия утолщения (рис. 1.4 от б к в) состоит в образовании дефектов типа свободных вакансий. Такой механизм утолщения пластин с образованием краевых дислока­ ций, изображенных на рис. 1.4а, показан [45] на примере отжига по­ лиэтилена. Это подтверждает концепцию о том, что в кристаллах и блочных образцах образуются дефекты типа свободных вакансий. Про­ цесс ус-релаксации происходит в результате переориентации любой из цепей, смежной с дефектом, которая1может только поворачиваться и закручиваться. Теория, принимающая во внимание закручивание цепей, успешно предсказывает широкую и асимметричную кривую потерь, дей­ ствительно обнаруживаемую у полимеров, и согласуется с эксперимен­ тальными результатами по энергии активации [42].

Yo-процесс представляет собой закручивание концов цепей, нахо­ дящихся в аморфных областях блочного хорошо закристаллизованно­ го полимера (с кристалличностью 70—80% и более). Закручивание распространяется на различную длину цепи.

Так обстоит дело с молекулярной подвижностью «чистого» аморф­ ного или кристаллического полимера.

Релаксационные явления, связанные с взаимодействием полимера с низкомолекулярными веществами. При диффузионной стабилизации происходят релаксационные процессы, связанные с взаимодействием макромолекул или более крупных структурных элементов полимера со стабилизатором и его растворителем. Экспериментальных исследова­ ний, направленных на изучение релаксационных процессов при диффу­ зионной стабилизации, до сих пор не было проведено. Только по анало­ гии с результатами исследований таких систем как полимер — раство­ ритель полимера [47—50], полимер — низкомолекулярный наполнитель [37, 51—53], полимер — пластификатор [54—57], полимер — вода

28

утолщения кристалла со сло­ женными цепями, иллюстри­ рующая механизм внедрения концов цепей, создающих свободные вакансии в плас­

тинках; г — схема краевой дисло­

кации в области конца цепи (вид сверху) [42].

[58], полимер — жидкая агрессивная среда [59], можно предположить, что диффузионная стабилизация будет сопровождаться релаксацион­ ными явлениями, связанными с а) набуханием полимера вследствие действия растворителя стабилизатора, б) диффузией стабилизатора и его растворителя в полимер, в) пластификацией полимера раствори­ телем стабилизатора или самим стабилизатором, г) действием стаби­ лизатора как наполнителя.

29