книги из ГПНТБ / Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas

15. Мачюлис А. Н., Торнау Э. Э. — В кн.: «Материалы 6-й республ. н.-т. конф. по

вопросам исследования и применения полимерных материалов». Вильнюс, 1965, с. 85.

16.Кучинскас В. К., Мачюлис А. Н. — В кн.: «Полимерные материалы и их иссле­ дование». Вильнюс, 1966, с. 151.

17.Торнау Э. Э., Мачюлис А. Н. — «Механика полимеров», 1967, № 2, с. 296.

18.Сапрагонас И. И., Торнау Э. Э., Мачюлис А. Н. — «Тр. АН Лит. ССР, серия Б» 1970, т. 4(63), с. 185.

19.Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. М.-Л., «Химия», 1966.

20.Савкин В. Г., Белый В. А., Соголова Т. И., Каргин В. А. — «Механика полиме­ ров», 1966, № 6, с. 803.

21.Липатов Ю. С. Физико-химия наполненных полимеров. Киев, «Наукова думка» 1967, с. 233.

22.Балтрушис Р. С., Мачюлис А. Н., Бересневичюс 3. Г., Пугина М. И. Авторское

свидетельство СССР № 173922. — Бюллетень изобрет., 1965, № ]б.

23.Балтрушис Р. С., Мачюлис А. Н., Пуренас А. К. — «Тр. АН Лит. ССР, серия Б», 1962, т. 2(29), с. 117, 125.

24.Кучинскас В. К., Мачюлис А. Н. — «Механика полимеров», 1967, № 4, с. 713.

25.Мачюлис А. Н., Пугина М. И., Жечюс А. А., Кучинскас В. К., Стасюнас А. П. — «Механика полимеров», 1966, № 1, с. 60.

26.Кучинскас В. К., Мачюлис А. Н. — «Механика полимеров», 1968, № 4. с. 693.

27.Виноградская Е. Л., Молчанова Г. А., Тарасов Б. Я. — «Механика полимеров», 1965, № 2, с. 9.

28. Мачюлис А. Н., Коротков В. П., Квиклис А. В. Авторское свидетельство СССР

№367121. — Бюллетень изобрет., 1973, № 8.

29.Каргин В. А., Слонимский Г. Л. — «ДАН СССР», 1955, т. 105, с. 751.

30.Кабанов В. А. — «ДАН СССР», 1970, т. 195, с. 402.

31.Козлов П. В. — «ЖВХО им. Д. И. Менделеева», 1964, т. 9, с. 660.

32. Киреенко С. Ф., Лексовский А. М., Регель В. Р. — «Механика полимеров», 1968,

№3, с. 483.

33.Фролова А. А., Брусенцова В. Г., Козлов П. В., Каргин В. А. — «ДАН СССР», 1965, т. 163, с. 1408.

34.Гуль В. Е., Дорохина Т. В., Догадкин Б. А ..— «Коллоидный ж.», 1951, т. 5, с. 339.

35.Retting W. — “Kolloid-Z. und Z. Polymere", 1966, Bd. 213, Nr. 1—2, S. 69.

36.Бартенев Г. M., Зеленев Ю. В. — «Механика полимеров», 1969, № 1, с. 30.

37.McCall D. W., Douglass D. С., McBrierty V. J., Hoch M. 1. R. — “Duscuss. Faraday

№з, с. 387.

39.Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М., ИИЛ, 1963.

240

46.Слонимский Г. Л., Каргин В, А., Буйко Г. Н., Резцова Е. В., Льюис-Риера М. —

«ДАН СССР», 1953, т. 93, с. 523.

47. Резцова Е. В., Чубарова Г. В., Слонимский Г. Л. — «Высокомол. соед.», 1964, т. 6, с. 1483.

48.Мачюлис А. Н. Докторская диссертация, Каунас, 1969.

49.Кучинскас В. К., Мачюлис А. Н. Техническая информация, Вильнюс, 1967, № 33.

50.Кучинскас В. К. Кандидатская диссертация, Каунас, 1967.

51.Мачюлис А. Н., Квиклис А. В., Жечюс А. А. — «Физико-химическая механика материалов», 1970, № 2, с. 81.

52. Киреенко С. Ф., Лексовский А. М., Регель В. Р. — «Механика полимеров», 1966, № 1, с. 55.

53.Сапрагонас И. И., Стинскас А. В., Мачюлис А. Н. — В кн.; «Полимерные мате­ риалы и их исследование». Каунас, 1969, с. 78.

54.Сапрагонас И. И., Стинскас А. В., Мачюлис А. Н. — «Физико-химическая меха­ ника материалов», 1970, № 2, с. 83.

55. Baldrian J. — “Collect. Czechosl. Chem. Communs", 1965, vol. 30, p. 3648.

56.Baldrian J. — “Faserforsch. u. Textiltechn.“, 1967, Bd. 18, S. 174.

57.Торнау Э. Э., Мачюлис A. H. — «Механика полимеров», 1970, № К с. 10.

58.Барейшис И. П. Кандидатская диссертация, Каунас, 1972.

59.Стинскас А. В., Баушис Я. П., Барейшис И. П. — «Механика полимеров», 1972, № 1, с. 59.

60.Барейшис И. П., Баушис Я. П., Стинскас А. П. — В кн.: «Сопротивление мате­ риалов». Каунас, 1972, с. 82.

61.Кноцов В. М., Лексовский А. М., Регель В. Р., Слуцкер А. И. — «Механика поли­ меров», 1968, № 2, с. 195.

62. Маяускас И. С., Мачюлис А. Н. — «Тр. АН Лит. ССР, серия Б», 1963, т. 3(34), с. 131.

63. Мачюлис А. Н., Баневичюс Р. Б. — В кн.: «Материалы 6-й республ. н.-т. конф. по вопросам исследования и применения полимерных материалов». Вильнюс, 1965, с. 97.

64.Кестельман Н. Я. Термическая обработка полимерных материалов в машинострое­ нии. М., 1968.

65. Кестельман Н. % , Педаховский И. И., Марчук Г. С., Шендеров А. Р., Му- 1 нин Б. И., Артемов В. А., Лившин И. А. — «Обзоры по отдельным производ­

ствам химической промышленности». М., 1972, вып. 16, с. 40.

66.Марчук Г. С., Кестельман Н. Я. — В кн.: «Применение полимеров в качестве антифрикционных материалов». Днепропетровск, 1971, с. 35.

67. Prevorsek Dusan, Lyons W. James — “J. Appl. Phys.“, 1964, vol. 35, p. 3152.

69.Журков С. Н., Веттегрень В. И., Корсуков В. Е., Новак И. И. — «Физика твер­ дого тела», 1969, т. 11, № 2, с. 290.

70.Oberbach К. — “Kunststoffe", 1965, Bd. 55. Nr. 5, S. 356.

71.Oberbach К. — “Miianyag", 1965, t. 2, Nr. 5, S. 129.

72.Лексовский A. M., Регель В. P. — «Механика полимеров», 1968, № 4, с. 648.

73.Баушис Я. П., Стинскас А. В., Барейшис И. П. — В кн.: «Сопротивление мате­ риалов». Вильнюс, 1971, с. 15.

74.Журков С. Н., Абасов С. А. — «Высокомол. соед.», 1962, т. 4, е. 1703.

75.Старение и стабилизация полимеров. Под ред. Неймана М. Б. М., «Наука», 1964.

ГЛАВА 5

ТЕХНОЛОГИЯ ДИФФУЗИОННОЙ СТАБИЛИЗАЦИИ И ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

Как было показано в предыдущих главах, при модификации по­ верхностного слоя полимерного блока с помощью зародышеобразую­ щих подложек, создания сшитых структур на поверхности полимера, а также лаковой и диффузионной стабилизации удается существенно изменять физико-механические и химические свойства полимерных ма­ териалов и изделий на их основе. Такие методы регулирования свойств полимерных материалов могут применяться в различных областях тех­ ники как для упрочнения поверхностного слоя разнообразных изде­ лий, так и для изменения в желаемом направлении свойств химических волокон, пленок, декоративных покрытий, строительных конструкций.

В настоящей монографии рассмотрены методы модификации, осу­ ществляемые введением в поверхностный слой готовых изделий анти­ оксидантов из растворов, газообразной фазы или покрытием готового изделия лаком, содержащим стабилизатор. В последнем случае не толь­ ко создается защитное покрытие, но и происходит диффузия стабили­ затора в изделие на глубину 20—60 мкм. Следует отметить, что суще­ ственные изменения свойств изделий наблюдаются в тех случаях, ког­ да при введении в поверхностный слой изделия антиоксиданта выби­ раются такие технологические режимы и применяются такие диффузи­ онно стабилизирующие системы, которые позволяют не только ввести антиоксидант, но и способствуют усовершенствованию структуры по­ верхностного слоя полимерного изделия, а также снижают локальные перенапряжения, возникающие в изделиях при их изготовлении. По­ этому ряд работ по топографической модификации полимерных изделий, представляющих определенный интерес, но не относящихся к перечис­ ленным способам, мы не будем затрагивать.

Многие работы по изменению свойств и структуры полиамидов при их поверхностной обработке были подробно рассмотрены в предыду­ щих главах, поэтому здесь мы рассмотрим только технологическую сто­ рону этого вопроса.

16*

2 4 3

Введение стабилизатора в поверхностный слой при использовании установки УДИФС-1 осуществляется в закрытой ванне со стабилизи­ рующим раствором. Фиксация полученной структуры, а также удале­ ние необходимого количества раствора стабилизатора производится в камере фиксации с помощью воздушного потока определенной темпе­ ратуры. С целью исключения промежуточных транспортеров ванна располагается над камерой фиксации.

Герметический корпус ванны 1 (рис. 5.2) изготовлен из нержаве­ ющей стали и имеет рубашку для циркуляции нагретого воздуха. Впуск и выпуск деталей производится через окна, закрываемые дверцами 2 и 3. В ванне помещен барабан 4 с косыми лопастями. Постоянный уро­ вень стабилизирующего раствора в ванне поддерживается регулятором поплавкового типа.

Ванна соединяется с камерой фиксации каналом 5. Камера фикса­ ции состоит из корпуса 6 с термоизоляцией, транспортирующего бара- "бана 7 и выпускного устройства 8. Входной канал 5 камеры закрыва­ ется выходной дверцей 3.

Необходимый воздушный поток создается с помощью маломощно­ го вентилятора 9 и электрического нагревателя 10. Температура в ка­ мере фиксации регулируется релейной схемой путем включения или выключения нагревателя.

2 4 5

Требуемая температура в ванне поддерживается золотниковым устройством 11, направляющим горячий воздух либо на рубашку ван­ ны (путь А), либо прямо на сборную трубу 12 (путь Б). Электромаг­ нит 13 управления золотником включается от контактного термометра, находящегося в ванне, через релейную схему.

Привод установки состоит из электродвигателя редуктора, диска с пальцем, рычага управления дверцами и рычага управления пово­ ротом барабанов. На осях дверец установлены рычаги, соединенные тя­ гами с рычагом управления поворота барабанов.

Обрабатываемые изделия кладут на дверцу 2 (рис. 5.2). Под дей­ ствием веса изделий дверца открывается, и изделия по лотку падают в гнездо, образованное двумя лопастями барабана 4. Барабан, пово­ рачиваясь, пропускает изделие через стабилизирующий раствор и по­ дает к выпускному окну. Выбранная система транспортировки позво­ ляет обрабатывать изделия независимо от соотношения их удельного веса с удельным весом стабилизирующего раствора. Кроме того, при вращении барабана изделие под действием собственного веса или си­ лы плавучести постепенно меняет свое положение, способствуя равно­ мерному проникновению стабилизатора по всему поверхностному слою изделия. При повороте барабана на 180° обрабатываемое изделие под действием собственного веса выпадает из гнезда и упирается в дверцу 3. При открытии дверцы изделие по каналу 5 попадает в гнездо, обра­ зованное лопастями барабана 7. Барабан транспортирует изделие к выпускному окну. Поток воздуха требуемой температуры, создаваемый вентилятором 9 и нагревателем 10, способствует быстрому прогреву де­ тали и удалению летучих продуктов из камеры фиксации. При транспор­ тировке изделия удерживаются сеткой 14. При совмещении гнезда с вы­ пускным окном изделие выпадает из гнезда и упирается в дверцу 8. При открытии дверцы детали попадают в сборный ящик. Отражатель 15, обеспечивающий более низкую температуру у выпускного окна ка­ меры фиксации, способствует охлаждению деталей.

Продолжительность диффузионной стабилизации регулируется из­ менением интервала времени между двумя запусками двигателя. Все электрооборудование (регуляторы температуры ванны и камеры фик­ сации, реле запуска двигателя) собрано из известных элементов по известным схемам.

В настоящее время разрабатывается установка УДИФС-2, отлича­ ющаяся повышенной производительностью.

Рассмотрим несколько примеров; практического выполнения диф­ фузионной стабилизации изделий, существенно повышающей их долго­ вечность.

246

5.2. ПОВЫШЕНИЕ ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТИ, УСТАЛОСТНОЙ

ПРОЧНОСТИ И ИЗНОСОСТОЙКОСТИ

Пример 1. Готовые изделия поликапроамида (ПКА) выдержива­ ются в течение 10—30 мин в системе, состоящей из 90 вес. ч воды, 5 вес. ч глицерина и 5 вес. ч гидрохинона при 50—70 °С, после чего термодификсируются в течение 30 мин при 140—160 °С в среде воздуха. Глу­ бина упрочненного слоя — 200 мкм [1].

Водный раствор глицерина облегчает подвижность структурных эле­ ментов на поверхности изделия и снижает возникшие при литье внут­ ренние напряжения. При последующей термообработке основная часть воды из изделий выделяется, а глицерин и гидрохинон, сочетание кото­ рых и обусловливает повышение усталостной прочности и термостабиль­ ности деталей, остаются.

После проведенной диффузионной стабилизации сопротивление утомлению ПКА при ударном изгибе увеличивается в 4—5 раз, а тер­ мостабильность в 2—3 раза по сравнению с нестабилизированным.

Пример 2. Готовые изделия из полиамидов стабилизируются в 12,5%-ном этаноловом растворе хингидрона в течение 0,5—4 ч при 50— 77 °С, после чего термофиксируются на воздухе в течение 30 мин. Тер­ мофиксация осуществляется в следующих режимах:

1)для деталей, применяемых в качестве антифрикционных мате­ риалов, при 30—50°С (износостойкость увеличивается в 8—12 раз);

2)для деталей, подвергающихся статическому нагружению в тер­

моокислительных средах, при температуре 120—160 °С (сопротивление разрушению, предусматриваемое ГОСТом, сохраняется после термо­ окислительного воздействия в 40—60 раз более длительное время по сравнению с нестабилизированным) [2];

3) для деталей, эксплуатирующихся в поле переменных напряжений при температуре 30—50 °С (сопротивление утомлению деталей в ус­ ловиях ударного изгиба увеличивается в 10—15 раз [3, 4], а вы­ носливость деталей, работающих в режиме растяжение — сжатие — примерно в 50 раз [5]).

Пример 4. Готовые изделия из ди- и триацетилцеллюлозы стабили­ зируются в 1—5%-ном водном растворе йодистого калия при 50—80°С в течение 30 мин. После термоокисления в течение 20 ч при 160—190 °С сопротивление разрушению и относительное удлинение стабилизиро­ ванных изделий в 1,5—2 раза больше, чем нестабилизированных. Спо­

2 4 7

соб разработан совместно с Р. И. Андрюлайтене, В. В. Пашкевичюсом и Ю. Ю. Либаносом.

Пример 5. Готовые изделия из полипропилена диффузионно ста­

пропилена увеличивается в 10—12 раз [7, 8]. При эксплуатации ди­ намическая нагрузка не должна превышать 40—50% разрушающего напряжения полипропилена, а амплитуда циклической деформации со­ ставлять не более 2% рабочей длины изделия.

Пример 6. Готовые изделия из поливинилхлорида стабилизиру­ ются в течние суток в 40—60%-ном водном растворе моноэтаноламина, после чего термофиксируются при 140°С в течение 1 ч. Сопротив­ ление разрушению стабилизированного поливинилхлорида увеличива­ ется в 1,5—2 раза [9].

Пример 7. Капроновое волокно обрабатывается раствором 0,035% CuCl2+0,065% CdCl2 или 0,028% SnCl2 в течение 8 с, после чего тер-

мофиксируется при 132—136 °С в течение 5 мин. Сопротивление раз­ рушению обработанного волокна после термоокисления в течение 100ч при 150 °С в 3—4 раза выше, чем необработанного [10].

Существенные изменения термостабильности и усталостной проч­ ности можно получить, применяя также другие системы. Так, термоста­ бильность и износостойкость кордных нитей существенно увеличива­ ется при обработке производными моноаминокислоты общей формулы

RR'N(CH2)COOH, где R — алкил, содержащий от 8 до 18 атомов уг­ лерода; R' — атом водорода, метил, этил, оксиэтил или подобный им

органический радикал, содержащий 1—2 атома углерода [11]. Про­ изводные аминокислоты применяются в оптимальной концентрации (0,5—1%) в виде водного раствора, смешанного с хлопковым или соевым маслом.

Пример 8. Готовые изделия из ПКА обрабатывают 5%-ной водной эмульсией трикрезола в течение 15 с. При этом повышается разруша­ ющее напряжение при растяжении на 12%, чистота поверхности на один класс, твердость на 18% [12].

Пример 9. Готовые изделия из поликарбоната обрабатывают раст­ ворами эпоксидной смолы, поливинилбутираля или тетраэтилкремния. При этом существенно повышается износостойкость изделий [13].

Известны и другие методы поверхностной обработки.

Пример 10. Готовые изделия из полиамидов покрывают лаком, из­ готовленным из 10 вес.ч метанола, 15 вес.ч смолы П548, 0,75 вес.ч ди­ фениламина и 0,75 вес.ч йодистого калия. После термоокисления на воздухе в течение 24 ч при 160 °С разрушающее напряжение полиами­ дов, покрытых стабилизирующим лаком, не меняется, в то время как непокрытые лаком образцы теряют более 50% прочности [14]. После израсходования антиоксиданта в лаке последний можно нанести пов­

2 4 8

\

торно. Аналогичный эффект получается в случае применения в каче­ стве стабилизаторов других добавок, например, гидрохинона [15].

Пример 11. Готовые изделия из ПКА выдерживают в парах лету­ чих стабилизаторов в течение 2 ч при 160 °С, например, в среде, со­ держащей 0,01 моль/л гидрохинона. Разрушающее напряжение стаби­ лизированного таким способом ПКА не снижается после термоокисления (120 ч, 160 °С), в то время как нестабилизированный образец те­ ряет 80% прочности [16].

5.3. ПОВЫШЕНИЕ СВЕТОСТОЙКОСТИ

Пример 1. Пленку ПК-4 промышленного производства обрабаты­ вают 1%-ным раствором дубового танина при комнатной температуре в течение 2 ч. Обработанная пленка после интенсивного облучения све­ том четырех ртутных ламп ПРК-2 в течение 1 ч имеет разрушающее напряжение в 1,5 раза больше, чем необработанная. Относительное удлинение при растяжении также имеет в 1,5—2 раза более высокое зна­ чение [17]. Особенно значительная разница этих показателей, если облучение осуществляется при повышенной температуре. Такая обра­ ботка пленки значительно повышает также водостойкость пленки.

Пример 2. Полиамидные волокна обрабатывают в течение 2 ч в

25%, в то время как необработанного на 45% [18].

5.4. СНИЖЕНИЕ ГАЗОВЫДЕЛЕНИЯ ПРИ ДЕСТРУКЦИИ

Снижение газовыделения при деструкции полимеров путем диф­ фузионной стабилизации имеет токсикологическое значение для поли­ меров, которые могут широко применяться в оборудовании герметич­ ных помещений ограниченного объема.

Пример 1. Готовые изделия из полиамидов диффузионно стабили­ зируют в растворе 0,03% хлорида меди-[-0,03% хлорида кадмия в те­ чение 5 мин, после чего термофиксируют при 115°С в течение 15— 20 мин. Выделение летучих веществ из стабилизированных образцов после термоокисления при 150—200 °С в 3—5 раз меньше по сравнению с нестабилизированными [19].

Пример 2. Готовые изделия из поливинилхлорида, пластифицирог ванного дибутилфталатом диффузионно стабилизируют в 50%-ном водном растворе мочевины в течение 24 ч, после чего изделия 4 ч про­ мывают дистиллированной водой. Термофиксацию стабилизированных деталей осуществляли при 70—80 °С в течение 1 ч. После термоокисления в течение 30 мин при 80 °С из стабилизированных изделий выделя­

2 4 9