книги из ГПНТБ / Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas

билизации ПКА 1% хингидрона и последующей термообработки в масле (температурно-временные режимы термообработки аналогичные, как и в предыдущем случае) наблюдается повышение выносливости в 4 раза (при напряжении 34,5 МН/м2) (рис. 4.15). Однако термическая обработка после введения таких же количеств ДНФДА и дисульфида молибдена (при переработке) практически не изменяет усталостную прочность и выносливость, а при малых числах циклов утомления да­ же уменьшает. Интересно отметить, что без термообработки выносли­ вость образцов, стабилизированных этими стабилизаторами, была не­ сколько меньше контрольных.

Рис. 4.15. Усталостная проч­ ность термообработанного в масле (1, 2) и на воздухе (3, 4) ПКА, стабилизиро­ ванного при переработке 1 % хингидрона ( 1 ,3 ) и неста-

билизированного ,(2, 4).

При сравнении усталостной прочности ПКА после термической об­ работки в масле и на воздухе в одинаковых режимах термообработки, были получены существенные отличия [58]. Оказалось, что усталост­ ная прочность и выносливость резко снижаются после термической об­ работки на воздухе как стабилизированных, так и контрольных образ­ цов. Однако падение усталостной прочности (5%) и уменьшение вы­ носливости (в 27 раз) у стабилизированных 1°/с хингидрона образцов меньше, чем у контрольных (9% и 38 раз соответственно, рис. 4.15). Уменьшение сопротивления утомлению после термической обработки на воздухе объясняется протеканием термоокислительной деструкции, при­ водящей к образованию микродефектов на поверхности образца. При этом возникают очаги перенапряжений в микрообластях, вызывая раз­ рывы молекулярных цепей. Поскольку хингидрон является и хорошим термостабилизатором, падение сопротивления утомлению стабилизиро­ ванных хингидроном ПКА меньше, чем контрольного.

Повышенное сопротивление утомлению стабилизированного ПКА, по сравнению с нестабилизированным, можно также объяснить усовер­ шенствованием структуры на молекулярном и надмолекулярном уров­ нях и залечиванием оставшихся локальных перенапряжений. Послед­ ний факт, как показывают многие исследования, имеет чрезвычайно

большое влияние на прочность и долговечность полимеров в целом

[67—69]. .

2 3 0

Следует отметить, что рост сопротивления утомлению стабилизиро­ ванного ПКА при термообработке может быть выражен как сумма эффектов стабилизации и термической обработки, взятых в отдельно­ сти. Это и понятно, так как при термообработке наблюдается дальней­ шее усовершенствование структурных организаций.

4.2.3. Влияние режима нагружения на усталостные свойства стабилизированного поликапроамида

Режим нагружения определенным образом влияет на усталостные свойства полимеров [58—60, 70—72]. Так, утомление с заданной ампли­ тудой наряжения (оа= const) или заданной амплитудой деформации (e.j= const) создает неодинаковые условия для протекания усталостного процесса в отношении теплового баланса, скорости роста усталостной трещины, а при ударном изгибе при еа= const — и неодинаковое рас-, пределение напряжений по сечению образца. Поэтому представляло интерес провести сравнительные испытания модифицированного ПКА в обоих режимах и сопоставить полученные результаты. Приходится со­ жалеть, что при этом можно только сопоставлять результаты, посколь­ ку непосредственное сравнение усталостных характеристик, полученных при разных режимах нагружения, затруднительно из-за отсутствия еди­ ного критерия.

Рис. 4.16. Зависимость сопро­ тивления утомлению пластифи­ цированного ПКА (77 °С, 40 мин) от режима нагружения:

1 — еи = const; 2 — а а= const.

Известно [58], что различие в режиме наиболее четко проявляет­ ся при утомлении образцов неодинаковой жесткости. Как показал ана­ лиз результатов, пластификация в зависимости от режима нагружения по-разному влияет на сопротивление утомлению ПКА (рис. 4.16). В режиме оа= const пластификация приводит к значительному падению усталостной прочности и выносливости в связи с ослаблением межмо­ лекулярных сил, приводящих к уменьшению статической прочности и

2 3 1

жесткости образцов. Однако в режиме ea= const пластификация вызы­ вает повышение сопротивления утомлению ПКА. Это и понятно, ибо с увеличением степени пластификации падает модуль упругости и повы­ шается эластичность полимера, что способствует снижению интенсив­ ности нагружения. Поэтому длительное хранение и пластификация уве­ личивают сопротивление утомлению ПКА при ударном изгибе в ре­ жиме ea= const.

Рис. 4.17. Кривые усталости при 80 = const ПКА, стабилизи­ рованного диффузионно при 77 °С в течение 4 ч в раство­

Диффузионная стабилизация также существенно меняет характер усталостных кривых ПКА в различных режимах утомления [58, 59]. Так, усталостные кривые стабилизированного ПКА при еа —const вы­ прямляются (рис. 4.17, кривые 2, 3), в отличие от усталостных кривых, получаемых в режиме aa= const. Однако после термической обработки стабилизированного ПКА усталостные кривые в режиме ea= const при­ обретают обычный вид кривой Веллера (рис. 4.18). Это нетрудно объ­ яснить, если учесть, что температура разогрева термически обработан­ ных образцов значительно выше, а это, как известно, непосредственно влияет на форму кривой усталости.

рованного 1 % хингидрона при переработке (2) и диффузион­ но в 12,5%-ном растворе хинги­ дрона в этаноле в течение 4 ч

при 77 °С (3-).

2 3 2

Следует отметить, что наибольшее сопротивление утомлению в ре­ жиме g0=const наблюдается у ПКА, стабилизированного из 12,5%-ного раствора хингидрона, т. е. аналогично режиму cra= const [25, 26, 58]. Однако увеличение выносливости в режиме еа = const после диффузи­ онной стабилизации меньше. В режиме са= const стабилизация из 5%- ного раствора хингидрона вызывает увеличение выносливости в 2,5 ра­ за, а из 12,5%-ного — в 50 раз.

Столь существенную разницу влияния стабилизатора и режима нагружения следует объяснить более жесткими условиями нагружения при утомлении в режиме еа= const.

Термическая обработка стабилизированного ПКА приводит к до­ полнительному увеличению выносливости, однако относительный рост ее все же меньше, чем в режиме оа = const.

Проведение сравнительных испытаний модифицированного ПКА в обоих режимах показало, что расположение усталостных кривых пос­ ле стабилизации или термической обработки аналогично как в режи­ ме <уа = const, так и в режиме еа= const. Однако увеличение выносли­ вости в режиме еа= const после стабилизации и термообработки мень­ ше, чем в режиме оа = const.

4.2.4. Разрушение поликапроамида при утомлении

Известно, что при утомлении ПКА в симметричном режиме растя­ жение—сжатие с заданной амплитудой напряжения наблюдается два вида разрушения [52, 73]:

1) эластичное, когда разрушение происходит через образование шейки с последующим ее разрывом;

2) хрупкое, с образованием усталостной и шероховатой зон раз­ рушения.

При утомлении ПКА в режиме oa= const разрушение с образова­ нием шейки происходит при сравнительно больших напряжениях, а хрупкое разрушение —■при напряжениях, соответствующих выносли­ вости 104 и больше циклов. При этом переход от эластичного разруше­ ния к хрупкому осуществляется плавно, без резких скачков на кривых Веллера.

Учитывая, что в основе разрушения полимеров как при статиче­ ском, так и при циклическом нагружениях лежит один и тот же меха­ низм флуктуационных разрывов химических связей, активируемых ме­ ханическими напряжениями [4, 5, 71, 72, 74] .наличие двух механизмов разрушения при утомлении ПКА следует объяснять следующим об­ разом.

Под действием циклических напряжений из-за гистерезисных по­ терь происходит разогрев полимера, вызывающий повышение темпера­

2 3 3

туры в местах локальных перенапряжений, которая становится зна­ чительно выше средней температуры образца. Температура разогрева в микрообъемах, как было показано выше, может достичь 180 °С.

Флуктуационные движения сегментов макромолекул, с одной сто­ роны, приводят к упрочнению материала, с другой стороны, вызывают разрыв молекулярных цепей. Этот разрыв способствует появлению свободных радикалов [5, 8, 29, 31, 75—77] , образованию новых и росту существовавших микротрещин, которые уменьшают физическое сечение и повышают напряжение в соседних микрообъемах. Таким образом, с увеличением числа циклов количество микротрещин и температура в микрообъемах и в образце в целом возрастают. Поэтому при боль­ ших напряжениях в механизме разрушения преобладающее значение имеет не средняя температура разогрева, а температура в локальных микрообъемах. Однако повышение температуры в микрообластях при­ водит и к существенному увеличению средней температуры блока, в результате чего снижается температура стеклования и образуется шейка.

При меньших напряжениях, но длительном процессе утомления ре­ шающую роль в разрушении играет рост микротрещин [73, 78—81], в результате чего имеет место хрупкое разрушение. Температура разо­ грева на поверхности образца при хрупком разрушении не превышает 36 °С. Величина усталостной зоны на образцах, разрушающихся пос­ ле (1ч-5)-104 циклов, составляет 25—30% сечения, а когда разруше­ ние происходит после (5-^8)-105 циклов — 70—80% сечения. Это еще раз свидетельствует о том, что переход от эластичного к хрупкому разрушению осуществляется плавно, что подтверждается также плав­ ным характером кривых усталости.

Изменение режима нагружения меняет характер разрушения [59, 73]. При утомлении в режиме еа= const наблюдается относительно хрупкое разрушение, как при малых, так и при больших амплитудах деформации. Отсутствие эластичного разрушения в режиме еа = const, видимо, связано с меньшей скоростью протекания процесса разру­ шения.

Так, при утомлении в режиме еа= const повышение температуры разогрева способствует протеканию процессов упрочнения, с одной сто­ роны, и увеличению деформируемости, с другой. Разрыв молекулярных цепей, вызванный флуктуационным движением сегментов макромоле­ кул, увеличивает способность полимера к деформированию, что вызы­ вает падение напряженности и скорости разрушения. Поэтому при утомлении в режиме еа= const происходит постепенное накопление по­ вреждений, вызывающих хрупкое разрушение даже при больших ам­ плитудах деформации.

В работе [52] указывается на наличие линейной зависимости раз­ меров зеркальной (гладкой) зоны от логарифма времени жизни об­ разцов в случае циклического деформирования полиметилметакрилата.

2 3 4

Аналогичная зависимость величины усталостной зоны разрушения от работы усталостного разрушения была замечена и при ударном из­ гибе ПКА [26] для образцов, стабилизированных одним и тем же ста­ билизатором. В случае симметричного режима растяжение—сжатие поликапроамида не всегда угловая точка сечения образца является цен­ тром дуги, отделяющей усталостную зону от зоны быстрого разруше­ ния, вследствие чего возникают трудности определения радиуса кри­ визны. Поэтому величина усталостной зоны оценивалась площадью этой зоны, а не радиусом ее кривизны [60, 73].

Рис. 4.19. Зависимость соотно­ шения F/F0 от логарифма вы­ носливости: 1 — нестабилизированного ПКА; 2 — диффу­ зионно стабилизированного в течение 4 ч, 70 °С в 25%-ных водных растворах йодистого ка­ лия; 3 — 25% йодистого ка-

лия + 0,05% йода; 4 — в 0,05%-

ном растворе йода в этаноле; F — площадь усталостной зо­ ны, F0 — площадь поперечного сечения.

Приведенные результаты (рис. 4.19) показывают существование ли­ нейной связи между площадью усталостной зоны и логарифмом вы­ носливости. Диффузионная стабилизация йодом и йодистым калием приводит к увеличению усталостной зоны разрушения по сравнению с контрольными образцами (рис. 4.19). Такое поведение объясняется об­ легченным развитием трещины в случае стабилизации йодом и йодис­ тым калием из-за существования большого количества макродефектоз на поверхности образца. При этом, чем выше концентрация йода в по­ верхностных слоях, тем легче развивается усталостная трещина. Сле­ довательно, стабилизация ПКА йодом и йодистым калием способству­ ет зарождению и развитию усталостной трещины (повышается хруп­ кость ПКА), что отрицательно влияет на сопротивление утомлению

[73].

Как уже указывалось ранее, диффузионная стабилизация хингидроном обеспечивает заметное повышение сопротивления утомлению ПКА. Противоутомительное действие хингидрона подтверждается и фрактографическим исследованием, показывающим затрудненный рост усталостной трещины и уменьшение хрупкости при циклическом наРружении стабилизированного ПКА. Зависимость между площадью ус­ талостной зоны и логарифмом выносливости показывает, что усталост­ ная зона у стабилизированных образцов меньше, чем у контрольных Причем, чем больше сопротивление утомлению, тем меньше усталостная

2 3 5

зона на поверхности разрушения (рис. 4.20), поскольку при большом циклическом напряжении зона долома должна быть больше. Так, в случае стабилизации в 12,5%-ном растворе хингидрона были получе­ ны наиболее высокие показатели усталостной прочности при наимень­ шей площади усталостной зоны разрушения [73].

Рис. 4.20. Зависимость соотно­ шения F/F0 от логарифма вы­ носливости для дестабилизиро­ ванного (1) ПКА и стабилизи­ рованного диффузионно в те­ чение 4 ч при 77 “С в раство­ рах хингидрона в этаноле: 5%

(2) и 12,5% (3).

Таким образом, результаты фрактографических исследований хо­ рошо согласуются с данными о сопротивлении полимера циклическому деформированию.

4.3. Усталость диффузионно стабилизированного полипропилена

Для выяснения целесообразности использования диффузионной ста­ билизации для увеличения усталостной прочности других классов по­

лись широко применяемые для полиолефинов антиоксиданты такие, кац бис- (5-метил-3-трет-бутил-2-оксифенил) -моносульфид, 2- (2'-окси-5'-ме- тилфенил)-бензотриазол, дилаурилтиодипропионат и 2,6-ди-грег-бутил- -4-метилфенол [75, 87—93]. В качестве растворителя стабилизаторов использовался толуол, который вместе со стабилизатором хорошо диф­ фундирует в ПП. Диффузионную1стабилизацию во всех случаях осуще­ ствляли при комнатной температуре путем выдерживания образцов ПГ1 в 2,5%-ных растворах стабилизатора в течение 7 сут. Несомненно, при диффузионной стабилизации ПП можно выбрать и другие эффек­ тивные системы или ускорить процесс диффузионной стабилизации пу­ тем повышения температуры процесса, однако мы рассмотрим только перечисленные системы в указанных температурно-временных и концен­ трационных условиях.

2 36

Усталостные испытания, рассматриваемые в настоящем разделе, проводились при заданном исходном постоянном статическом напря­ жении oi и постоянной амплитуде деформации Ае в условиях одноос­ ного растяжения аг, величина которого зависела от щ и Ае.

При рассмотрении свойств диффузионно стабилизированного ПП оказалось, что он значительно более устойчив к механохимическому разрушению, чем нестабилизированный [94—96]. Следует отметить, что в относительно мягких режимах утомления диффузионно стабилизи­ рованный ПП практически не разрушался, в то время как нестабили­ зированный быстро разрушился. Стабилизация при переработке в мень­ шей степени увеличивает устойчивость ПП к утомлению. Например, при oi = 15 МН/м2 и Ае= 800 мкм ПП, стабилизированный диффузион­ ным способом, выдерживал до 500-103 циклов деформации, в то вре­ мя как ПП, стабилизированный при переработке тем же стабилизато­

Рис. 4.21. Зависимость сопро­ тивления утомлению полипропи­ лена от продолжительности вы­ держки на воздухе: контроль­ ного (1) и пластифицирован­ ного в течение 7 сут в толуоле (2), диффузионно стабилизиро­ ванного в 2,5%-ном растворе в толуоле стабилизаторов: бис- ■ (5-метил-3-7,рет-бутил-2-окси- фенил)-моносульфида (3), дилаурилтиодипропионата (4), 2- - (2'-окси-5'метилфенил) -бензо- триазола (5), 2,6-ди-трег-бутил- -4-метилфенола (6).

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что с ухудшением режимов утомления усталостная прочность резко снижается и влияние -стабилизаторов уменьшается, оставаясь, однако, существенным.

Представляло интерес рассмотреть влияние продолжительности хранения ПП, стабилизированного диффузионным способом, на измене­ ние сопротивления утомлению [95]. Из результатов, приведенных на рис. 4.21, очевидно, что при хранении сопротивление утомлению как контрольного ПП (обработанного чистым толуолом), так и ПП, ста-

2 3 7

Т а б л и ц а 4.2

Влияние введенных диффузионным способом стабилизаторов и режимов утомления

Т а б л и ц а 4.3

Влияние диффузионной стабилизации и термообработки (24 ч при 75 °С) на сопротивление утомлению ПП (Дг = 840 мкм, сг2 = 29,4 МН/м2)

2 3 8

билизированного диффузионным способом, снижается, однако после 150 сут хранения устанавливается и в дальнейшем практически не ме­ няется. При этом усталостная прочность диффузионно стабилизиро­ ванного ПП значительно превосходит усталостную прочность контроль­ ного и примерно в 2 раза превышает усталостную прочность ПП, ста­ билизированного при переработке.

При исследовании влияния термообработки на усталостную проч­ ность диффузионно стабилизированного ПП замечено существенное влияние термообработки на повышение усталостной прочности ПП [95, 96]. Самую высокую усталостную прочность показали образцы, стаби­ лизированные в толуоловых растворах 2-(2,-окси-5/-метилфенил)-бензо- триазола и 2,6-ди-трег-бутил-4-метилфенола (табл. 4.3).

Интересно отметить, что образцы, обработанные в чистом толуо­ ле, после термообработки также показали весьма большую усталост­ ную прочность. Это свидетельствует о том, что пластификация ПП то­ луолом способствует релаксации возникших при переработке локаль­ ных перенапряжений, и, хотя при термообработке толуол из образцов удаляется, ненапряженный полимер имеет более высокие показатели сопротивления утомлению по сравнению с контрольными.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1. Диллон И. X. — В кн.: «Усталость высокополимеров», М., Госхимиздат, 1957, с. 5.

2.Стинскас А. В. Кандидатская диссертация, М., 1963.

3.Резниковский М. М., Вострокнутов Е. Г., Присс Л. С. — В кн.: «Старение и

утомление каучуков и резин и повышение их стойкости». Л., Госхимиздат, 1955, с. 76.

4.Гуль В. Е., Кулезнев В. Н. Структура и механические свойства полимеров. М., «Высшая школа», 1972.

5.Бартенев Г. М., Зуев Ю. С. Прочность и разрушение высокоэластических ма­ териалов. М.-Л., «Химия», 1964.

6.Кузьминский А. С. — В кн.: «Старение и стабилизация полимеров». М., «Химия», 1966, с. 39.

7.Каргин В. А., Слонимский Г. Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М., «Химия», 1967.

8.Гуль В. Е. Структура и прочность полимеров. М., «Химия», 1971.

9.Журков С. Н., Абасов С. А. — «Высокомол. соед.», 1961, т. 3, с. 450.

10.Совещание по вопросам физики прочности полимеров. Хроника. — «Механика полимеров», 1967, № 6. с. 1140.

11. Мачюлис А. Н., Пугина М. И. — «Тр. АН Лит. ССР, серия Б», 1965, т. 2(41), с. 255.

12.Мачюлис А. Н., Баневичюс Р. Б. — «Механика полимеров», 1965, № 1, с. 117.

13.Мачюлис А. Н., Маяускас И. С., Пугина М. И. — «Тр. АН Лит. ССР, серия Б», 1965, т. 3(42), с. 147.

14.Мачюлис А. Н., Кучинскас В. К. — В кн.: «Исследование и применение поли­ мерных материалов». Вильнюс, 1968, с. 102.

2 3 9