книги из ГПНТБ / Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas

Увеличение содержания стабилизатора приводит к росту числа зародышей, и хингидрон, присутствуя в ПКА как самостоятельная фаза в виде отдельных частиц, формирует новые структуры [21]. При введении 5% хингидрона в блок полимера на глубине блока 150— 200 мкм наблюдается формирование структуры, имеющей фибрилляр­ ный характер, состоящей из мелких, тонких элементов. Эти элементы, переплетаясь между собой, образуют крупные агретаты, имеющие «куполообразную» форму (рис. 2.23г). Термоокисление приводит к по­ степенной рекристаллизации: исчезают фибриллярные «куполы», про­ является зернистость структуры и возникают микродефекты (рис. 2.23(5, е).

5%-ное содержание хингидрона в блоке ПКА после термоокисле­ ния в течение 12 ч приводит к существенному увеличению однородности

сферолитных областях, неустойчивы к термоокислению и после про­ грева в течение 120 ч образуют крупную многодефектную структуру

(рис. 2.23и).

Следует отметить высказывания в работе [169], где изучая влия­ ние антиоксидантов на надмолекулярную структуру на модельных тон­ ких пленках капролона, авторы не наблюдали структурообразующего действия хингидрона. Условия кристаллизации в работах [21, 22] су­ щественно отличались от таковых, описанных в [169], в которой ми­ кроскопические исследования показали, что введенные в раствор по­ лимера частицы хингидрона лежат отдельно от сферолитов капролона.

Введение другого стабилизатора — йодистого цинка — в массу бло­ ка приводит к сильной аморфизации кристаллической структуры ПКА [69]. После формования в поверхностных слоях наблюдается мелко-

ется очень крупная без определенного характера структура, в которой отдельные, возникающие при термоокислении, сферолиты окружены большим количеством аморфной массы (рис. 2.24б,г,е). Такая несо­ вершенная надмолекулярная структура, как показано выше, не приво­ дит к удовлетворительному термостабилизующему эффекту.

Таким образом, введение стабилизующих добавок в блок ПКА при формовании и дальнейшее термоокисление приводят к образованию большого набора различных морфологических структур, которые зави­ сят от природы, количества стабилизатора и температурно-временных условий образования в определенных слоях блока.

Изменение надмолекулярных структур под действием стабилиза­ торов несомненно вызвано изменением хода кристаллизации. На при­ мере блока П68 термографическими исследованиями доказано [170], что все исследованные стабилизаторы повышают температуру начала кристаллизации (Ткр) (рис. 2.25 а, кривые 1—5). Кривые ДТА кри-

112

структурообразователями (рис. 2.25 а, кривые 1—5). Наклон и величи­ на кривой от Гкр до пиковой температуры кристаллизации характеризует линейный рост образовавшихся сферолитов. Время теплового эффекта линейного роста указывает на продолжительность первичной кристал­ лизации, которая в данном случае составляет около 3 мин. Наиболее заметное влияние на линейную скорость роста сферолитов П68 оказы­ вает хингидрон и M0 S2, затем ДНФДА и KI. С ростом температуры Гкр скорость кристаллизации увеличивается. Ниспадающая ветвь кривой ДТА характеризует вторичный процесс кристаллизации, который проте­ кает значительно медленнее и приводит к совершенствованию сферолитных структур. Этот процесс для стабилизированного П68 длится как правило 8—10 мин и в дальнейшем протекает очень медленно до 100—130°С вследствие падения температуры (рис. 2.25а).

А7ТТ

Теплоты плавления П68, стабилизированного ДНФДА и KI, в пре­ делах ошибки опыта совпадают с теплотой плавления нестабилизиро-

2.3.2. Структурные превращения при диффузионной стабилизации

Частным случаем структурно-химической модификации полимеров является диффузионная стабилизация, которая особенно целесообразна и эффективна в случае полимерных блоков. Различный характер струк­ тур на поверхности и внутри блока и неодинаковый доступ кислорода и тепла в эти слои обусловливает различное, по сравнению с волокнами

114

и пленками, протекание термохимических реакций. Действие стабили­ затора и его растворителя, а также своеобразное распределение стаби­ лизатора с преимущественным скоплением его в поверхностных слоях, создают, по сравнению с другими методами стабилизации, принципи­ ально новые возможности структурно-химической модификации.

Введение из раствора в полимер системы низкомолекулярный ста­ билизатор — растворитель стабилизатора должно существенным об­ разом влиять на межмолекулярное взаимодействие в данном поли­ мере, что приводит к изменениям физико-химических свойств и структуры.

В первом приближении все системы полимер — низкомолекуляр­ ные вещества можно разделить на следующие виды: 1) системы, в которых низкомолекулярное вещество играет роль пластифицирующего агента, когда благодаря пространственному фактору просто ослабля­ ется имевшееся ранее взаимодействие микромолекул; 2) системы, в которых заменяются прежние и возникают новые межмолекулярные связи, и 3) системы, являющиеся комбинацией первых двух, в которых проявляется как пластифицирующий, так и структурный факторы. Разумеется, во всех этих системах вследствие изменения термодина­ мических параметров возможны структурные превращения, однако во втором и третьем случаях они более глубокие. Эти превращения про­ являются особенно ярко при диффузионной стабилизации полимеров, обладающих сильным межмолекулярным взаимодействием, таких, как полиамиды, полиуретаны, целлюлоза и ее производные и др. Здесь возможны все вышеперечисленные случаи, приводящие, во-первых, к изменениям укладки макромолекул (полиморфные превращения из одной кристаллической модификации в другую, повышение или пони­ жение степени кристалличности) и, во-вторых, к дальнейшему измене­ нию более крупных структурных элементов с преобразованием над­ молекулярной структуры.

Система полимер—растворитель стабилизатора. При рассмотрении влияния системы стабилизатор — растворитель стабилизатора на ’структурные изменения полимера всегда следует учитывать роль отдель­ ных компонентов. Это очень важно, так как в большинстве случаев имеем дело с растворителями полярного характера (вода, этиловый и метиловый спирт, фенолы и т.п.).

Исследованию структурных превращений на молекулярном уровне систем поликапроамид—метиловый спирт, ПКА— вода, ПКА—3%-ный водный раствор фенола, а также ПКА—этиленгликоль (ЭГ) посвяще­ на работа [172]. Поляризационно-оптическим и ИК-спектроскопиче- ким методами исследовались пленки ПКА толщиной 50—100 мкм, об­

цов определялся дихроизм ИК-полос 930 и 960 см-1. Данные ИК сопо­ ставлялись с результатами измерения величины двойного лучепрелом­ ления. Установлено, что обработка 3%-ным водным раствором фенола и водой (с последующим их удалением) изменяет структуру неориенти­ рованных образцов ПКА сильнее, чем ориентированных. В то же время метиловый спирт и ЭГ сильнее действуют на ориентированные пленки. Обработка вытянутых ПКА пленок всеми НВ приводит к по­

положения вдоль оси вытяжки, так и с возможностью ориентации уже существовавших ранее кристаллических областей. Поскольку обра­ ботка раствором фенола и водой, а также частично метиловым спир­ том вызывает заметный рост кристалличности ПКА (возрастает аб­ солютная интенсивность полос 930 и 960 см-1), следует заключить, что такие сильные полярные системы вызывают существенные структурные изменения. Приведенные факты [172] согласуются с данными работ [32, 173], в которых обработка ПКА этими системами привела к воз­ растанию молекулярной упорядоченности.

Однако при обработке ПКА пленок ЭГ абсолютная интенсив­ ность кристаллической полосы 930 см-1 не возрастает, а интенсивность полосы 960 см-1 даже снижается, хотя наблюдается увеличение дих­ роизма этих полос и величины их двойного лучепреломления. Видимо [172], при обработке ЭГ новые кристаллические области не возника­

структур в направлении приложенного поля сил. Чем выше степень ориентации пленки ПКА, тем заметнее это влияние.

Влияние полярных растворителей стабилизаторов на молекуляр­ ную структуру полиамидов изучалось в работах [25, 69, 174] рентге­ нографическим методом. Во всех случаях обработка ПА водой и эта­ нолом приводит к сильному разупорядочению структуры. Изучение кристаллической структуры блочных образцов ПКА, выдержанных в течение 4 ч в воде при температуре стабилизации (70°), показало [174], что интенсивность основной интерференции у'-формы (100) в поверхностном слое уменьшается на 20% (рис. 2.26 а, б, кривая 1). В бо­ лее удаленных от поверхности слоях блока эффект аморфизации меньше, а в слоях (~500 мкм), где количество проникающей воды мало, он сов­ сем незначителен (рис. 2.26 а, б, кривые 2—4).

Наряду с этим при обработе ПКА водой наблюдается частичный полиморфный переход кристаллической структуры из у'-псевдогекса- тональной модификации в смешанную структуру с совместным суще­ ствованием у'-формы и ос-моноклинной модификации с характерными интерференциями соответственно (100), (002, 202), (200). С увели­

116

чением продолжительности выдержки в воде (12 ч) явно увеличива­ ется относительное количество a -формы в слоях, глубиной вплоть до 500 мкм (рис. 2.26б). Однако полное превращение не происходит, а еще сильнее проявляется аморфизирующее действие воды.

Рис. 2.26. Дифрактограммы интенсивности рассеяния рентгенов­

блока, 2, 3, 4 — на глубине 100, 250 и 500 мкм соответственно.

Обработка блочных образцов ПКА этанолом без стабилизатора оказывает аналогичное воздействие на первичную структуру. При этом

зупорядочивание первичной структуры, затрагивающее даже слои, от­ даленные от поверхности, наблюдается при 12-часовой обработке (рис.

2.26(3' кривые 1—4).

Полученные результаты, на первый взгляд, противоречат данным,, изложенным выше [172]. Однако обработка ПКА пленки раствори­ телями в [172] производилась с последующим их удалением высуши­ ванием образцов. Удаление этанола и воды в ходе термоокисления блочных образцов ПКА при температуре 160 °С также приводит к по­ вышению упорядоченности и совершенствованию кристаллических мо­

117

дификаций [25, 174] (рис. 2.27а—в, кривые 1, 2). Только дальнейший прогрев, когда из двух конкурирующих процессов — усовершенство­ вания структуры и деструкции — начинает преобладать последний, интенсивность всех основных интерференций снижается (кривые 3, 4).

Рис. 2.27. Дифрактограммы ин­ тенсивности рассеяния рентге­ новских лучей блоком ПКА (поверхностный слой) : а, б — прогретый при 70 °С в течение 4 ч (а) и 12 ч (б) в воде (из­ лучение CuKo.Ni-фильтр) и в течение 4 ч в этаноле (в) (из­ лучение FeKo.Ni-фильтр); 1 — контрольный, 2, 3, 4 — после термоокисления при 160°С в течение 12, 48 и 120 ч соот­

ветственно.

Цго/t скольжения , в°

Следовательно, вода и этанол, как полярные жидкости, с одной стороны, содействуют структурному превращению поверхностных слоев блока ПКА. Это соответствует результатам работы [33], показыва­ ющим, что отдельные нерегулярные водородные связи разрываются и перегруппировываются при воздействии полярных жидкостей. При этом у'-форма постепенно переходит в метастабильное состояние с образо­ ванием ос-формы. С другой стороны, длительное воздействие наряду с пластификацией приводит к процессам гидролиза, разрушающим в не­ которой степени кристаллическую структуру. Видимо, такое комбини­ рованное воздействие воды и этанола имеет место при диффузионной стабилизации всеми растворяющимися в них стабилизаторами.

Кинетические исследования полиморфных переходов при воздейст­ вии сильными полярными системами. Как было показано выше, при диффузионной стабилизации полимеры подвергаются воздействию бо­ лее или менее сильного полярного растворителя стабилизатора, приво­ дящего к изменению молекулярной упорядоченности и полиморфным превращениям (в случае ПКА—у'—>-у'+ а ) . Совместное действие си­ стемы полярного растворителя и стабилизатора позволяет получать бо­ лее ярко выраженные структурные изменения. Однако эти случаи мож­ но определить как промежуточные, потому что наряду с достаточно четко выраженными рентгено-интерференциями, характерными для наи­

118

более термодинамически выгодных кристаллических модификаций (например, a -форма для ПА), имеются признаки, свидетельствующие о наличии в полимере и других кристаллических форм.

Поэтому имело смысл изучение предельных случаев превращения структуры полимеров с применением особо сильных полярных систем. Такие исследования проведены на системах ПКА — водный раствор соляной кислоты (НС1) и ПКА — водный раствор серной кислоты (H2SO4) различной концентрации и продолжительности обработки [175]. Исследования выполнены на нестабилизированной полиамидной пленке ПК-4, толщиной 60 мкм с применением рентгенографического метода. Количественная оценка состояния кристаллических модифи­ каций проводилась относительно, по изменению интенсивности харак­ терных интерференций. Это позволило проследить за кинетикой обра­ зования а-моноклинной модификации пленки ПКА и предложить ки­ нетическую схему, описывающую процесс перехода у'->а.

Серийно выпускаемая поликапроамидная пленка ПК-4 обладает у'-кристаллической модификацией с отчетливо выраженной характер­ ной интерференцией (100). Однако в данном случае (рис. 2.28а) при­ сутствует не только у'-форма, а выявляются слабые признаки интер­ ференций, указывающие на наличие некоторого количества ПКА в а- форме.

Рис. 2.28. Дифрактограммы интенсивности рассеяния рентгеновских лучей пленкой ПК-4 до (а) и после ее об­ работки водой (б, в) в те­

480 мин; 10%-ным водным раствором НС1 в течение 1 ч (г) и последующей про­

У гол скольж ения , Q *

После обработки пленки ПК-4 водой происходит переход у'-»-а, однако почти во всех случаях (рис. 2.28б,в, кривые 1—4) наблюда­ ется небольшое количество ПКА у'-формы. Только в результате воздей­ ствия на ПКА сильно полярных растворов, какими являются водные растворы НС1 и H2S04, образуется a -форма с интерференциями (002,

119