книги из ГПНТБ / Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas

соли меди, цинка и свинца подразделяются авторами [132] на сле­ дующие:

структурно-активные:

1)сохраняющие или образующие в расплаве полимера поверх­ ности раздела, на которых инициируется процесс кристаллизации по­ лимера (хлорид, роданид меди, роданид свинца);

2)растворяющиеся в расплаве полиамида и приводящие к аморфизации полимера (хлорид и роданид цинка);

структурно-инертные добавки, растворяющиеся или нерастворяющиеся в расплаве полиамида (хлорид, ацетат и стеарат свинца, аце­ тат цинка).

Оказалось, что при регулировании надмолекулярной структуры полиамидов (в данной работе найлона-66 и полиамида АК85/15*) вы­ шеуказанные соли «работают» в роли искусственных зародышеобразователей начала кристаллизации расплава только в том случае, если на границе раздела происходит координационное взаимодействие по­ лимера с вводимым веществом. Соли, не способные к такому взаимодей­ ствию, оказались структурно-инертными.

Эти экспериментальные данные показывают существенное влияние структурных факторов на термоокислительную стабильность полиа­ мидов. Так, полиамид, содержащий структурно-активные добавки, такие, как хлорид, роданид или стеарат меди, длительное время сохра­ няет высокие значения прочности, высокую кристалличность и пони­ женную эффективность окисления (на 20—30%) по сравнению с ис­ ходным полимером. Поскольку эти соли не являются ингибиторами термоокисления, то полученные эффекты обусловлены, в основном, на­ личием стабильных физических структур.

Другие добавки (хлорид и роданид цинка) полностью растворя­ ются в расплаве полиамида. При этом 1—3% их вызывает измельче­ ние структуры, добавка 10—20% соли существенно уменьшает раз­ мер сферолитов, а при концентрации 25% наступает полная аморфизация полимера. Эти данные подтверждают ранее опубликованные факты аморфизации поликапроамида, стабилизированного йодистым цинком в массу или диффузионно [69]. Авторы [132] на основании ИК-спектроскопических данных на модельном соединении — N-заме- шенном амиде—форманилиде предполагают, что соли цинка образуют с амидной группой комплексы типа хелатных, что должно приводить к ограничению подвижности цепей из-за их сшивания и при высоких концентрациях добавок вызывать аморфизацию структуры полимера. Комплексообразующие свойства солей цинка при введении малых коли­ честв (1% от массы полимера) приводят к образованию однородной мелкосферолитной структуры, которая стабилизирует прочностные свойства полиамида при термоокислительном старении. Однако в этом

* Полиамид АК 85/15 — сополимер гексаметилендиаминадипината (85%) и ка­ пролактама (15%).

100 -

/

случае накладывается и эффект химической защиты, поскольку ука­ занные соли являются также ингибиторами окисления полиамидов.

Структурно-инертные соли (ацетат цинка, стеарат и ацетат свин­ ца) в полиамиде не являются искусственными структурообразователями и поэтому не тормозят термоокислительные процессы.

Приведенные в данном разделе материалы имели целью показать как изменение молекулярной или надмолекулярной структуры полиме­ ров может приводить к торможению или к ускорению термоокисления, лежащего в основе процессов старения. Вышерассмотренные эффекты (диффузионные аспекты, конформационные изменения молекуляр­ ной структуры, структурно-химическая модификация под действием структурообразователей и т. д.) имеют физический или физико-химиче­ ский характер. Однако, учитывая всю важность этих явлений в про­ цессах термостарения, также следует обратить внимание на большие возможности чисто химической модификации макромолекул, с учетом всех «полимерных» особенностей их реакционной способности [133]. Данная модификация, в свою очередь, является первостепенным фак­ тором, влияющим на формирование конкретных структурных организа­ ций модифицированного полимера.

Использование химических превращений в макромолекулах с целью создания самостабилизирующихся полимерных систем пред­ ставляет достаточно сложную, но вместе с тем весьма актуальную и перспективную задачу в общей проблеме повышения стабильности полимерных материалов. Ниже приводятся некоторые эксперименталь­ ные факты, подтверждающие эффективность химической модификации полимеров.

В обзорной лекции [134] наглядно показано, что изучение вопро­ сов, связанных со стабильностью' полимеров, следует начинать со стадии синтеза полимера, поскольку именно здесь закладывается молекуляр­ ная, а иногда и надмолекулярная структура полимеров. Как указы­ вается в [134], стабильность полимеров может быть значительно повы­ шена благодаря конфигурационной «чистоте» макромолекул (регулярное строение с преобладанием изоили синдио-строения и с регулярным чередованием звеньев по типу «голова к хвосту») или вследствие блокирования «слабых» концевых групп, происходящего при добавле­ нии в процессе синтеза специальных агентов передачи цепи, которые образуют стабильные концевые группы.

Широкие возможности стабилизации при химических превраще­ ниях открывает сополимеризация полимеров, т. е. включение молекул ингибитора в полимерные цепи в процессе синтеза. Такая «внутренняя» стабилизация [134] может быть осуществлена при сополимеризации двух мономеров, один из которых является стабилизирующим агентом, или введением в полимер стабилизирующих групп или мономерных звеньев и осуществлением в полимерных цепях химических превраще­ ний. Введение в полимерную цепь «чужих» звеньев создает кинетиче­ ские затруднения для цепного распада [135]. Ингибирование цепного

101

распада полимеров «чужими» звеньями было рассмотрено и эксперимен­

метакрилата с акрилонитрилом уменьшается с увеличением количества звеньев акрилонитрила в сополимере. Это доказывает, что необходи­ мым условием стабилизирующего эффекта сополимеризации является применение мономеров, резко отличающихся между собой по реак­ ционной способности. Изучение [135] кинетики термического распада ряда систем (полиизобутилен и сополимер, содержащий 2 мол. % изопреновых звеньев; полиметилметакрилат и сополимер с винилацета­ том; полистирол и сополимер с винилтриметилсиланом; полистирол и

Рис. 2.17. Кинетика деструкции (по потере массы, т)

а — (при 327°С) 1 — сополи­ мер метилметакрилата с вини­ лацетатом (2 мол. %), 2 — бутилкаучук (2 мол. % изопрена), 3 — полиизобутилен, 4 — поли­

метилметакрилат;

б — (1 ,3 при 337 °С, 2, 4 при

346 °С) 1 — сополимер стирола с триметилвинилсиланом (16 мол.%), 2 — полистирол, «сши­ тый» 3 мол.% ж-дивинилбензо- ла, 3 — полистирол «анион­ ный», 4 — полистирол «ради­

кальный» [135].

102

влияние на образование надмолекулярных структур наиритового клея.. Структурообразование с БФФ и ИКс в полимере развивается по фиб­ риллярному механизму, однако упорядоченность надмолекулярных структур клеевых композиций с БФФ выше, чем с ИКс (рис. 2.19). По­ этому авторы предполагают, что на неодинаковую стойкость к термо­ окислительному старению наиритовых композиций с различными смо­ лами оказывает влияние совершенство образовавшихся макроструктур.

2.3. СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ДИФФУЗИОННО

СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

В настоящее время имеется огромное количество работ по изуче­ нию химизма действия различных стабилизаторов. Однако объяснение ингибирующего действия стабилизаторов только в рамках химического взаимодействия не является исчерпывающим, так как работами по­ следних лет было показано, что помимо химических происходят и физи­ ческие явления. Подобные явления обусловлены макромолекулярной природой полимеров и должны рассматриваться с учетом «полимер­ ной» специфики материала. Несомненно, определенные конфигурацион­ ные, конформационные и надмолекулярные параметры оказывают влия­ ние на протекание процессов старения.

Введение химически эффективных стабилизаторов, с одной сторо­ ны, приводит к прекращению или замедлению процессов старения, что позволяет сохранить исходные структуры, предопределить возникнове­ ние и развитие микродефектов. Однако, с другой стороны, стабилиза­ торы не ограничиваются чисто химическим ингибирующим эффектом, а действуя как структурообразователи, влияют на формирование более совершенных структур, стойких к старению, сохраняя при этом дли­ тельное время комплекс ценных физико-механических свойств.

Поэтому подобная структурно-химическая модификация полимеровна молекулярном и надмолекулярном уровнях, основанная на взаим­ ном влиянии структурных и химических изменений, является перспек­ тивной и таит в себе большие возможности практического применения.

2.3.1. Влияние стабилизаторов на структуру полимеров

Из общих положений теории кристаллизации [151] известно, что центрами роста различных надмолекулярных структур, в частности, сферолитов, являются неоднородности флуктуационного характера, су­ ществующие в расплаве. Чем выше температура расплава, тем меньше- в нем остается неразрушенных упорядоченных областей и тем меньшеколичество зародышей кристаллизации. Следовательно, размер сферо­ литов определяется числом первичных зародышей, и регулирование процесса кристаллизации сводится к регулированию числа зародышей,

105-

'из которых образуется надмолекулярная структура. Поэтому введение в

кристаллический полимер искусственных зародышеобразующих веществ

работ Каргина, Соголовой и сотрудников, а также других исследовате­ лей [154—157] показала, что введение в полимер инородных частиц значительно ускоряет процесс кристаллизации и приводит к созданию ■более мелкой однородной надмолекулярной структуры. Это во многих случаях улучшает механические свойства [154, 158—160] и, что особен­ но важно, возникшая при этом структура и свойства оказываются зна­ чительно более стабильными, чем в исходном полимере [161].

Можно было предположить, что эти явления регулирования физи­ ческой структуры будут иметь место и при введении в полимеры раз-

.личных стабилизаторов, являющихся одновременно ингибиторами про­ цессов деструкции, происходящих при различных воздействиях (термо­ окисление, механодеструкция и др.), и зародышеобразователями новых

щественные структурные изменения. Введение в расплав мономера не­ большого количества (0,5%) эффективного ингибитора окисления N,N'~ ди-р-нафтил-п-фенилен-диамина (ДНФДА) способствует значительному уплотнению поверхностных и внутренних слоев волокна. По сравнению с серийным волокном, где имеются крупные макроструктуры, стабили­ зированное волокно обладает мелкоразмерными анизодиаметричными надмолекулярными образованиями в стволе и крупными сферолитными структурами в оболочке волокна. По мнению авторов [162], первые из этих структур являются самоармирующими элементами в волокне, а вторые уплотняют и улучшают поверхностный слой, оказывая суще­ ственное положительное влияние на многократные деформации растя­ жения — сжатия стабилизированного ПКА кордного волокна. Уплот­ нение происходит, очевидно, под действием частиц стабилизатора, как центров структурообразования. В работе [163] наблюдали, что мало­ эффективные стабилизаторы практически не вызывают никаких изме­ нений в морфологии стабилизированного волокна.

На примере системы пленка ПКА—фенил-р-нафтиламин (неозон Д) видно [165] , что образование оптимальных структур зависит от при­

него размера сферолитов. При содержании добавки в количестве 4 и -5% возникают структуры в виде длинных лент с единым центром ани-

.зодиаметрической формы и общими границами раздела (рис. 2.20 г, д,

106

тур на частицах ингибитора авторы связывают с замедлением диффу­ зии кислорода в полимер.

В некоторых случаях эффект действия комбинации термостабили­ заторов, обладающих синергизмом при окислении полиэтилена [166], заключается в том, что один кристаллизующийся стабилизатор явля­ ется зародышеобразователем, а другой, аморфный — пластификатором [167]. Введение такой термостабилизирующей системы сказывается су­ щественно не на величине НМС, а на совершенстве и плотности их упаковки, что приводит к общей упорядоченности по всему объему полимера. Возникающие в присутствии стабилизаторов более совер­ шенные НМС и характер их взаимной упаковки затрудняют протекание процессов окисления. Наличие добавки, являющейся зародышеобразо­ вателем, предопределяет возможность рекристаллизации в процессе старения. Наличие пластифицирующей добавки увеличивает подвиж­ ность цепей и отдельных структурных элементов, что также облег­ чает процессы рекристаллизации после глубокой термоокислительной деструкции.

Особенно важным является изучение индивидуальных вкладов структурного и ингибирующего влияния торможения термоокислитель­

108

только структурообразователей, либо только пластификаторов (веществ, заведомо не осуществляющих химическую защиту полимера при термоокислении) и их сочетаний, а также стабилизатора (не явля­ ющегося структурообразователем) и его комбинации со структурообразователем (табл. 2.5).

Введение в нестабилизированный полимер структурообразовате­ лей, пластификаторов и их сочетаний заметно влияет на поведение полимера при термоокислительном старении (табл. 2.6). При полном отсутствии химической защиты обеспечение более длительного сохра­ нения прочностных свойств полимера при термоокислении можно объ­ яснить только механизмом структурной защиты.

Однако наиболее существенный эффект защиты полимера давали композиции структурообразующих добавок с антиоксидантом. При этом прочность и деформируемость полимера оказалась в 2—3 раза выше по сравнению с полимером, имеющим только антиоксидант 2246 (рис. 2.21). Наряду с этим проведенные электронно-микроскопические

Рис. 2.21. Изменение относительного удли­ нения (1, 3, 5) и

прочности (2, 4, 6) облученного полиэти­ лена в процессе старе­ ния при 200 °С, термо­ стабилизированного: 1, 2 — композицией № 5; 3, 4 — композицией № 6; 5 ,6 — компози­ цией № 7 (табл. 2.5)

[168].

109