книги из ГПНТБ / Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas

поверхностной концентрации стабилизатора. Это подтверждается вве­ дением в массу ПКА при переработке равномерно по всему объему блока 2,5% йодистого цинка, что соответствует абсолютному количе­ ству стабилизатора, введенного диффузионным способом из 25,0%-ного раствора йодистого цинка. Сопоставление показателей прочности в ди­ намике термоокисления показало, что при диффузионном способе ста­ билизирующий эффект втрое больше, чем при стабилизации тем же ко­ личеством йодистого цинка в массу ПКА (рис. 3.29, кривые 2, 5).

Рис. 3.29. Зависимость раз­ рушающего напряжения при растяжении от продолжи­ тельности термоокисления (160 °С) ПКА, стабилизиро­ ванного диффузионно в те­ чение 4 ч при 80 °С из вод­ ных растворов йодистого цинка: 50% (1): 25% (2);

12,5% (3); 5% (4) и при переработке 2,5%. йодистого цинка (5), а также нестабилизированного, прогретого в воде (6).

Введение йодистого цинка в массу блока также приводит к силь­ ной аморфизации кристаллической структуры ПКА с сохранением при термоокислении нежелательной у'-модификации. После формования в поверхностных слоях наблюдается мелкосферолитная структура, ко­ торая при последующем непродолжительном термоокислении укруп­ няется и полностью разрушается.

Внутри блока в присутствии йодистого цинка формируется очень крупная, без определенного характера структура, в которой отдельные сферолиты, возникающие при термоокислении, окружены большим ко­ личеством аморфной массы. Такая несовершенная надмолекулярная структура не приводит к удовлетворительному термостабилизирующе­ му эффекту, а, тем самым, и сохранению высоких прочностных свойств при термоокислении [82].

Поэтому высокий термостабилизирующий эффект при диффузион­ ной стабилизации йодистым цинком, по сравнению с другими метода­ ми введения добавок, подтверждает, что сохранение прочностных свойств обусловлено структурно-химической модификацией поверхностных слоев блока ПКА. В данном случае, наряду с чисто химическим инги­ бирующим действием стабилизатора, наблюдается образование совер­ шенной надмолекулярной структуры, стойкой к длительному термо­ окислению.

190

верхности. И в этом случае дефекты в поверхностном слое возникают после израсходования антиоксидантов.

Диффузионная стабилизация, наряду с повышением стабильности прочностных и деформационных свойств, увеличивает надежность де­ талей. Так, вариационный коэффициент прочности дестабилизирован­ ных образцов быстро возрастает с увеличением продолжительности термоокислительного процесса и уже при 48-часовом воздействии достигает 30% (рис. 3.31, кривая 1) [13]. Увеличение разброса получен-

Рис. 3.31. Зависимость коэффициента вариа­ ции значений разрушающего напряжения при растяжении от продолжительности тер­

йода в этаноле (2) и в водных растворах: 25%-ного йодистого калия (3) и 25%-ного йодистого калия +0,5% йода (4).

пых экспериментальных значений прочности обычно связано с появле­ нием хрупкого разрушения. Диффузионная стабилизация обеспечивает во всех случаях (даже в случае использования стабилизирующих рас­ творов очень высокой концентрации) меньший разброс значений проч­ ности после термоокисления. Особенно хорошие результаты наблюда­ ются при стабилизации в растворах оптимальных концентраций (рис. 3.31). Величина вариационного коэффициента значения прочности обычно сразу после стабилизации достигает 3—5%. С удалением пла­ стификаторов при термоокислении вариационный коэффициент умень­ шается и составляет 0,2—2%.

Следует отметить, что при термоокислении образцов, стабилизи­ рованных в растворах оптимальных концентраций, до появления хруп­ кости не наблюдается большого разброса результатов. При высоких значениях прочности разброс их обычно невелик и возрастает лишь при уменьшении прочности. Наименьший разброс обеспечивает стабилиза­ ция в растворе 25% KI + 0,05% h (рис. 3.31, кривая 4). Таким обра­ зом, стабилизированные детали, наряду с сохранением высоких проч­ ностных свойств, продолжительное время будут достаточно надежными.

Судя по стабильности прочностных свойств, а также по вариацион­ ному коэффициенту значений прочности, исследованные стабилизаторы обладают неодинаковой эффективностью. Поскольку было показано, что при диффузионной стабилизации йодом основное влияние на ре­ зультаты оказывает абсолютное содержание стабилизатора в поверх­ ностном слое, а толщина диффузионных слоев имеет второстепенное значение, представляло интерес сравнить эффективность йодосодержаших стабилизаторов по их концентрации. В качестве критерия выбрана

192

продолжительность термоокислительного воздействия до появления хруп­ кого разрушения. Из рис. 3.32 видно, что при малых концентрациях в об­ разце йода и йодистого калия эффективность последних примерно оди-г наковая (кривые 1, 2), и лишь при больших количествах стабилизатора йод приводит к хрупкому разрушению, в то время как йодистый калий способствует еще более позднему появлению хрупкости. Интересно от­ метить, что в данном случае прочностные свойства образцов существен­ но не ухудшаются (рис. 3.25а, кривая 3), несмотря на то, что при

V»'

Рис. 3.32. Зависимость продолжительности &0 термоокисления (160°С) до появления хруп- • кого разрушения при растяжении от содер- _ жания в ПКА: йода (1), йодистого калия *0

(2) и суммарного количества йодистого ка­

лия и йода (3), введенных диффузионно.

0

наличии 1% йодистого калия в образце хрупкое разрушение появ­ ляется раньше. Видимо, как и в случае слишком больших количеств йода, образующиеся дефекты не получают условий, необходимых для дальнейшего развития.

Особенно эффективной оказалась стабилизация в растворах йодистого калия с добавкой йода. В этом случае при таком же суммар­ ном количестве стабилизаторов (йода и йодистого калия) достигается наилучший эффект (рис. 3.32, кривая 3). Однако и в этом случае кри­ вая проходит через максимум при суммарном количестве стабилиза­ торов, равном 0,4—0,6% от веса образца, что достигается стабилиза­ цией в растворах 25% К1+(0,01—0,05%) h-

При сравнении результатов диффузионной стабилизации и стаби­ лизации йодистым калием при переработке оказалось, что во всех слу­ чаях при введении тех же количеств стабилизаторов диффузионная ста­ билизация дает лучший эффект [13, 80]. Так, при введении 0,5% йодистого калия в полиамид АК 60/40 в массу при переработке получаем низкие показатели прочности, по сравнению с диффузионно стабилизи­ рованными образцами (случай 4-часовой стабилизации в 12%-ном растворе йодистого калия, когда в полимер вводится также примерно 0,5% стабилизатора) (рис. 3.33, кривая 3 и рис. 3.28, кривая 2). Даже введение при переработке больших количеств йодистого калия, при­ мерно соответствующих концентрации стабилизатора у самой поверх­ ности диффузионно стабилизированных образцов (1 и 3%), не обеспечи­ вает стабильности прочностных свойств, достигаемой диффузионной стабилизацией (рис. 3.25).

Таким образом, при термоокислении более выгодно иметь повы­ шенную концентрацию стабилизатора на поверхности блока, где начи­ наются все процессы термоокислительного разрушения. В этом случае с тем же количеством антиоксиданта достигается лучший эффект.

Ч

Из приведенных результатов следует, что путем диффузионной стабилизации йодосодержащими системами можно предупредить изме­ нение свойств поверхностного слоя и, тем самым, обеспечить высокую стабильность прочностных и деформационных свойств всего блока. Оп­ тимальным количеством йода в поверхностном слое глубиной до 50 мкм оказалось 0,5—1%, йодистого калия — 3—4%. Как показано в гл. 1, введение таких количеств стабилизаторов диффузионным способом не представляет особых затруднений.

При большом содержании йода в поверхностном слое (более 3,5%) замечено быстрое возникновение дефектов, приводящих к хрупкому разрушению, однако в течение довольно длительного времени при тер­ моокислении образец остается устойчивым к разрушению и прочность блока остается сравнительно высокой. Отрицательное воздействие большой концентрации йода при совместной стабилизации йодом и йодистым калием проявляется слабее.

Из приведенных результатов следует, что модификация поверх­ ностного слоя ПА блока путем диффузионной стабилизации йодом и его солями сохраняет более высокие показатели прочности после тер­ моокисления, чем введение того же количества стабилизатора равно­ мерно по объему.

3.2.4. Механические свойства полиамидов, стабилизированных другими системами

При выборе диффузионно стабилизирующей системы очень важно найти такой растворитель для стабилизатора, который, сам не раство­ ряя и не способствуя хемодеструкции стабилизируемого полимера, растворял бы стабилизатор и легко диффундировал в полимер. По­ этому при стабилизации ПА пришлось пользоваться системой ДНФДА— ацетон, так как ДНФДА практически нерастворим в воде и спиртах.

194

Диффузионная стабилизация ПКА системой ДНФДА — ацетон проводилась в 2,5%-ном растворе ДНФДА в ацетоне в течение различ­ ного времени [59].

Как показали исследования, введение диффузионным способом да^ же очень незначительных количеств эффективного термостабилизатора ДНФДА в поверхностные слои ПКА позволяет сохранить высокую

ДНФДА, введенный в массу перед формованием образцов в количе­ стве, соответствующем абсолютному содержанию стабилизатора, вве­ денного из 2,5%-ного раствора в течение 12 ч (это составляет 0,053% от массы полимера) проявляет незначительный стабилизирующий эффект (рис. 3.34, кривая 4).

При диффузионной стабилизации ПКА синергической системой из 12%-ного этанолового раствора ДК в течение 1 ч при 77 °С наблю­ дается значительное повышение термостабильности ПКА (рис. 3.35)

Рис. 3.35. Зависимость раз­ рушающего напряжения при растяжении от продолжи­ тельности термоокисления {150 °С) ПКА, стабилизиро­ ванного: диффузионно в те­ чение 1 ч при 77°С в 12%- ном. растворе в этаноле ДК

(1) и неозона Д (3); при переработке 0.5% ДК (2) и 1% неозона Д (4), прогре­ того в этаноле (5) и кон­ трольного (6).

13*

1S5

[22, 79]. Характер изменения прочности при термоокислении аналоги­ чен случаям, описанным ранее.

Исследование деформационных свойств ПКА показало, что до тер­ моокисления он обладает большими деформациями, достигающими 300%- Это свойственно как нестабилизированному, так и стабилизиро­ ванному ПКА. Однако деформации ПКА уже после нескольких часов термоокисления резко снижаются (рис. 3.36, кривые 4, 5). При даль­ нейшем термоокислении нестабилизированных образцов наблюдается только растрескивание. Это свидетельствует о явной непригодности ма­ териала для дальнейшего использования.

Рис. 3.36. Зависимость отно­ сительного удлинения при растяжении от продолжи­ тельности термоокисления (150 °С) ПКА, стабилизиро­ ванного: диффузионно в те­ чение 1 ч при 77°С в 12%- пом растворе в этаноле неогона Д (1) и ДК (3); при переработке 1 % ДК (2); прогретого в этаноле (4) и

контрольного (5).

Относительное удлинение при разрыве стабилизированных об­ разцов также уменьшается после первых часов термообработки (рис. 3.36, кривые 1, 2, 3). Однако при дальнейшем термоокислении (до 144 ч) деформация понижается незначительно. Исследования показа­ ли, что образцы, стабилизированные диффузионным способом, сохра­ няют очень высокие прочностные характеристики при воздействии повышенных температур. Особенно выгодно вводить диффузионным спо­ собом стабилизатор ДК, при использовании которого даже после 288часового термоокисления образцы имеют тенденцию к образованию шей­ ки. Такие хорошие прочностные характеристики, получаемые при стабилизации полиамидов диффузионным способом, по-видимому, свя­ заны не только с очень выгодным распределением стабилизатора по се­ чению образца, но и, как показано ранее, с образованием оптимальной структуры.

Исследования диффузионной стабилизации ПА известными стаби­ лизаторами, такими, как бисалкилфенолом или ацетатом меди, также показали высокую эффективность диффузионно стабилизирующих си­ стем.

196

3.2.5. Изменение модуля упругости йоликапроамида

при термоокислении и стабилизации

Модуль упругости (Е) полимерного материала в значительной сте­ пени отражает его вязкоупругие свойства и состоит из равновесной й; неравновесной релаксационных частей [83]. При этом его абсолютная величина может существенно меняться при изменении плотности упа­ ковки.

Представляет интерес проследить за изменением Е для диффузион­ но стабилизированного и нестабилизированного ПКА в динамике тер­ моокисления. Оказалось, что при растяжении модуль упругости поликапроамида, отражающий изменение свойств всего образца, растет с увеличением продолжительности термоокисления. Например, если мо­ дуль упругости образцов, хранившихся в воздушной среде при относи­ тельной влажности 15—20%, равен 3650 МН/м2, то после 24-часового термоокисления он равен 3695 МН/м2, а' после 48-часового — 3890^ МН/м2. При исследовании упругих свойств поверхностного слоя прово­ дили испытание на изгиб, так как модуль упругости при изгибе более чувствителен к изменению свойств поверхностного слоя, чем модуль' упругости при растяжении [84].

Модуль упругости при изгибе нестабшгазированных образцов, хра­ нившихся перед термоокислением в воздушной среде при относительной влажности 15—20%, при термоокислении меняется мало: после 144-ча­

цы перед термоокислением прошли дополнительную термообработку в воде. При дальнейшем термоокислении модуль упругости снижается, постепенно приближаясь к значению модуля упругости образцов, хра­ нившихся в воздушной среде при относительной влажности 15—20% (рис. 3.37).

Исследование изменения модуля упругости при термоокислении образцов, стабилизированных в 25%-ном водном растворе KI и 0,05% -

197

свойств блока ПВХ происходят при обработке его растворами моно-, ди-, и триэтаноламина, мочевины, тиомочевины, п-нитроанилина, семикарбазида и деметилформамида [87], Такую обработку можно рас­ сматривать как один из видов диффузионной стабилизации. Образцы для исследования изготовлялись путем вальцевания и экструзии [87] из ПВХ смолы, пластифицированной диоктилфталатом.

Модификацию образцов проводили при 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90%-ной концентрации амина в воде; продолжительность модифи­ кации 0,5; 1,5; 9 и 12 ч. Образцы модифицированного ПВХ промывали дистиллированной водой, высушивали фильтровальной бумагой и в те­ чение 24 ч выдерживали при комнатной температуре.

Механические свойства модифицированных образцов как до, так и после термоокисления, существенно меняются (рис. 3.38).

Рис. 3.38. Зависимость разру­ шающего напряжения при ра­ стяжении ПВХ от концентра­ ции водного раствора моно­ этаноламина. Продолжитель­ ность модификации: а — 1,5 ч;

б — 6 ч; в — 12 ч\ 1 — без термической обработки; 2 — юсле термической обработки при 140 °С в течение 1 ч.

Прочность ПВХ растет при использовании для модификации более концентрированных растворов моноэтаноламина. При диффузионной стабилизации ПВХ растворами моноэтаноламина в течение 1,5 ч су­ щественное повышение прочности наблюдается только при использо­ вании 80—90%-ного раствора моноэтаноламина (рис. 3.38а, кривая/),

199