книги из ГПНТБ / Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas

При изучении изменения удельной вязкости ПКА в зоне утомле­ ния на поверхности и внутри образца установлено, что за все время утомления удельная вязкость внутри ПКА практически не менялась, в то время как вблизи поверхности обнаружены существенные измене­ ния. Это еще раз подтверждает, что при ударном изгибе механохимическая деструкция протекает в основном в поверхностных слоях блока.

Хотя известно, что при утомлении образуется мало свободных ра­ дикалов, однако в нашем случае из-за очень жесткого режима утомле­ ния их количество может быть достаточно велико, и вторичные хими­ ческие реакции могут внести существенный вклад.

С целью выяснения, какой фактор вносит большой вклад в повы­ шение сопротивления утомлению полимеров: оптимальное распределе­ ние антиоксиданта или структурное состояние поверхности блока, на­ ми был осуществлен следующий эксперимент. Поверхность контроль­ ного образца из ПКА покрывали лаком, изготовленным из 100 весовых частей (вес. ч) этанола, 10 вес. ч спирторастворимой смолы П548 и различных количеств хингидрона. После нанесения на образец лака, блок высушивали и осуществляли усталостные испытания.

При проведении экспериментов замечено, что оптимальные резуль­ таты получаются при добавлении в лак 0,2—0,4% хингидрона, что со­ ставляло на сухой остаток лака 2—4% стабилизатора. IgA при таком способе стабилизации выше лучших результатов IgA в случае введе­ ния антиоксиданта при переработке, но ниже, чем лучшие результаты в случае диффузионной стабилизации. Это свидетельствует о том, что наличие повышенного содержания антиоксиданта в поверхностном слое блока также вносит большой вклад в повышение IgA, практически та­ кой же, как и оптимальная структура поверхности блока.

4.1.3. Разрушение стабилизированных полиамидов при утомлении в режиме ударного изгиба

Усталостное разрушение чистых, стабилизированных и пластифи­ цированных полиамидных образцов всегда происходит перпендикуляр­ но оси образца в месте максимального изгибающего момента (место приложения нагрузки). Известно, что на поверхности излома всегда различаются две характерные зоны: гладкая и шероховатая, размеры и яркость которых зависят от вида и степени стабилизации и пластифи­ кации [4, 5, 24, 52].

Гладкая зона поверхности разрушения соответствует стадии образо­ вания и роста первичной трещины, которая чаще всего начинается из одной точки — начала разрушения. Фронт разрастающейся трещины чаще всего имеет вид дуги с центром в очаге разрушения. Величина гладкой зоны характеризует усталость полимера. Когда зона достига­ ет критических размеров, а образец не выдерживает максимального напряжения при деформации, наступает быстрое разрушение образца.

221

храняется не во всех случаях [24]. В случае стабилизации ПКА хингидроном в массу сохраняется зависимость величины площади уста­ лостной (гладкой) зоны разрушения от сопротивления утомлению. Как видно из рис. 4.8, максимальная площадь этой зоны соответствует максимальному сопротивлению утомления при содержании в ПКА хингидрона в количестве одного процента. Аналогичную зависимость наблюдаем и для образцов, стабилизированных другими противоутомителями. Однако, если сравнивать усталостные зоны образцов, стаби­ лизированных одним процентом разных, дающих максимальный эффект противоутомителей, то увидим, что эти зоны практически равны, в то время как соответствующие им величины сопротивления утомлению от­ личаются на порядок и больше.

зионно стабилизированных образцов эта закономерность не подтверж­ дается. При чистой пластификации ПКА нагреванием в этаноле и в воде соответственно в течение 1 и 4 ч получаются максимальные значе­ ния сопротивления утомлению (рис. 4.2), которым соответствуют срав­ нительно большие зоны усталости (рис. 4.9а, б). После нагревания об­ разцов ПКА в вышеуказанных жидкостях в течение 8 ч уменьшается их модуль упругости и образцы при тех же режимах циклического де­ формирования испытывают уменьшенные напряжения. Следовало ожидать увеличения зон усталости на поверхностях разрушения, Одна­ ко, как видно из рис. 4.9в, г, зоны усталости уменьшились. При такой степени пластификации уменьшились и значения сопротивления утом­ лению. Очевидно, что только при сравнительно небольшой степени плас­ тификации (нагреванием или выдержкой в соответствующих средах) имеет место зависимость величины усталостной зоны от сопротивления утомлению.

Фрактографическое исследование стабилизированных и пластифи­ цированных полиамидов помогает анализировать характер усталостно­ го разрушения таких образцов. При стабилизации в массу полиамида по величине плошади усталостных (гладких) зон можно судить об оп­ тимальном содержании противоутомителя, поскольку сохраняется за­ висимость величины этой зоны от величины сопротивления утомлению. Указанная зависимость теряет смысл при сравнении образцов, стаби­ лизированных различными противоутомителями. При небольшой степени

пластификации по величине усталостной зоны излома также можно судить об оптимальной пластификации, так как здесь сохраняется за­ висимость аналогично стабилизированным образцам в массу. При обильной пластификации или длительной выдержке образцов в средах, не содержащих пластификатор, анализ поверхностей разрушения может служить только для качественной оценки, так как исчезает усталостная (гладкая) зона излома.

224

4.2.УСТАЛОСТЬ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ПОЛИАМИДОВ ПРИ УТОМЛЕНИИ

ВСИММЕТРИЧНОМ РЕЖИМЕ РАСТЯЖЕНИЕ—СЖАТИЕ

Усталость пластмасс зависит от условий нагружения. Эта зависи­ мость особенно четко проявляется для диффузионно стабилизирован­ ных пластмасс, так как после стабилизации в основном упрочняется только их поверхностный слой. При эксплуатации пластмассовых изде­ лий случай, когда весь материал претерпевает циклическое растяжение

—сжатие, встречается не реже, чем случай ударного изгиба. Поэтому рассмотрение усталости в симметричном режиме растяжение—сжатие стабилизированных разными способами пластмасс представляет не­ малый интерес как с практической, так и с научной точки зрения.

При рассмотрении данного вопроса в основном изучались стабили­ заторы, рассмотренные в предыдущих главах. Ранее было показано (гл. 1, 2), что введенные диффузионным способом в ПКА йодосодержащие стабилизаторы аморфизируют его структуру [18, 53—57], а, тем са­ мым, неблагоприятно влияют на механохимическую устойчивость по­ лимеров. Проведенные исследования усталостной прочности ПКА, ста­ билизированного йодом или йодистым калием, подтвердили эти выска­ зывания и для утомления в симметричном режиме растяжение—сжатие

[58—60].

Диффузионная стабилизация хингидроном производилась из 5 и 12,5%-ных этаноловых растворов. Для стабилизации йодом применя­ лись 0,01 и 0,05%-ные этаноловые растворы, а йодистым калием — 25%-ные водные растворы. Система K + KI исследовалась при соотно­ шении 0,05% и 25% соответственно.

Продолжительность диффузионной стабилизации во всех случа­ ях — 4 ч. Кроме того, исследовались образцы ПКА, стабилизирован­ ные из 12,5%-ного этанолового раствора хингидрона в течение 2 ч. Тем­ пература диффузионной стабилизации для этаноловых растворов бы­ ла выбрана 77 °С, а для водных — 70 °С.

4.2.1. Усталость стабилизированного поликапроамида

Поведение стабилизированного ПКА при утомлении в симметрич­ ном режиме растяжение—сжатие имеет существенные особенности. Диффузионная стабилизация системами, содержащими йод, не дает положительного эффекта по той причине, что йодосодержащие стабибилизаторы аморфизируют структуру поверхности полиамидного бло­ ка (гл. 2). Это вполне согласуется с мнением авторов [4, 5, 61], что аморфные области полимеров являются наиболее подверженными раз­ рушению.

Однако наиболее глубокая аморфизация наблюдается в случае стабилизации йодом и в меньшей мере в случае стабилизации йодис­ тым калием, поэтому стабилизация йодистым калием в меньшей мере

снижает усталостную прочность ПКА, чем стабилизация йодом (рис. 4.10). Если усталостная прочность после диффузионной стабилизации из 25%-ного раствора йодистого калия уменьшилась на 11%, а вы­ носливость при напряжении 25, 0 МН/м2 — в 100 раз, по сравнению с контрольными, то после диффузионной стабилизации из 0,05%-ного раствора йода соответственно на 12% и в 400 раз [58]. Необходимо от­ метить, что количество стабилизатора на расстоянии 50 мкм от поверх­ ности образца составляет 2% KI и 0,6% 12 соответственно. Следова­ тельно, йод в большей мере уменьшает сопротивление утомлению. При стабилизации в 25%-ном растворе йодистого калия с добавкой 0,05% йода усталостная прочность снизилась на 20%, а выносливость умень­ шилась в 625 раз. Такое значительное понижение усталостных харак­ теристик объясняется более высокой концентрацией йода (до 1% на расстоянии 50 мкм от поверхности образца). Следовательно, повыше­ ние концентрации йода на поверхности образца вызывает уменьшение сопротивляемости полимера циклическим нагрузкам. Уменьшение со­ держания йода до 0,01% показывает, что небольшая концентрация йода не вызывает изменений в сопротивлении утомлению полимера (рис. 4.10, кривая 2).

Рис. 4.10. Усталостная проч­

5 — 0,05%-ном растворе йода в этаноле; 4 — в 25%-ном рас­ творе йодистого калия в воде; 6 — в смеси 25% йодистого ка­

переработке 1%йодистого калия.

Приведенные результаты показывают, что усталостная прочность ПКА в симметричном режиме растяжение—сжатие, также как и в случае ударного изгиба, во многом зависит от структурного состояния полимера: на нее неблагоприятно сказываются наблюдаемые при диф­ фузионной стабилизации ПКА йодом и йодистым калием амортизация поверхностных слоев полимера и разрушение водородных связей.

Наряду с этим, полиморфный переход кристаллической структуры из метастабильной у'-модификации в смешанную структуру с совмест­ ным существованием у'-формы и а-моноклинной модификации не при­ носит достаточного улучшения свойств ПКА [18]. Аналогичное влия­ ние йодистый калий оказывает и при его введении в массу при пере­

2 26

работке. Наличие йода в поверхностных слоях ПКА вызывает допол­ нительную аморфизацию в большей степени, чем йодистый калий. Сле­ довательно, сопротивление утомлению стабилизированного йодом и йодистым калием ПКА определяется не противоутомительными свой­ ствами антиоксиданта, а состоянием структуры, особенно на поверхности образца. При этом, хотя в режиме утомления (растяжение—сжатие) нагружен весь образец, состояние его поверхности вносит решающий вклад.

Рис. 4.11. Усталостная проч­ ность нестабилизированного ПКА (1) и стабилизированно­ го диффузионно при 77 °С в растворе хингидрона в этано­ ле: 2 — 5%, 4 ч; 3 — 12,5%,

2 ч; 4 — 12,5%, 4 ч.

В случае диффузионной стабилизации ПКА хингидроном, стабили­ зирующее действие отчетливо проявляется только при длительном утом­ лении (рис. 4.11). Так, при напряжениях, равных 24 МН/м2, выносли­ вость ПКА, стабилизированного в 12,5%-ном растворе хингидрона в течение 4 ч, больше в 50 раз, а усталостная прочность увеличилась на

тивление утомлению, хотя сопротивление утомлению при ударном из­ гибе в этом случае получено максимальным.

Сопротивление утомлению зависит не только от концентрации рас­ твора, но также и от продолжительности стабилизации (рис. 4.11), по­ скольку это приводит к неодинаковому количеству хингидрона, диф­ фундировавшего в поверхностные слои [58]. Зависимость усталостной прочности и выносливости от количества абсорбированного хингидро­ на показана на рис. 4.12. Необходимо заметить, что с увеличением кон­ центрации стабилизатора в поверхностных слоях выносливость возрас­ тает во много раз быстрее, чем усталостная прочность. Это необходимо учитывать при практическом применении стабилизированных деталей из ПКА.

Введение хингидрона в массу в количестве 1% также приводит к увеличению сопротивления утомлению (рис. 4.13), хотя и в меньшей ме­ ре, чем диффузионная стабилизация [58]. Усталостная прочность ПКА после введения 1% хингидрона в массу увеличилась на 25%,• а вы­ носливость — в 8 раз. Следует отметить, что в этом случае абсолют-

15*

2 2 7

Рис. 4.12. Зависимость уста­ лостной прочности (а) и вы­ носливости (б) от количества хингидрона на глубине: 1 — 50 мкм; 2 — 25 мкм от поверх­

ности образца.

ные значения усталостной прочности были получены выше, чем после диффузионной стабилизации из-за более высокой исходной прочности материала [17].

Полученные результаты свидетельствуют о том, что диффузионная стабилизация ПКА хингидроном существенно повышает его усталост-

Рис. 4.13. Усталостная проч­ ность ПКА: 1 — нестабилизироеанного; 2 — стабилизирован­ ного при переработке 1 % хин­ гидрона. •

2 2 8

ную прочность. При этом наблюдается четкая корреляция с улучше­ нием структурных организаций, происходящих при диффузионной ста­ билизации (рис. 4.7). Причины, приводящие к такому значительному повышению сопротивления утомлению ПКА видимо те же, что и в случае режима ударного изгиба (разд. 4.1).

4.2.2. Влияние термической обработки на усталостную прочность стабилизированного поликапроамида

При диффузионной стабилизации в полимеры вводится некоторое количество пластификатора, что, как правило, приводит к понижению исходной статической прочности таких полимеров [17, 25, 54, 61—63]. Для повышения статической и усталостной прочности после диффузи­ онной стабилизации, следует осуществлять термообработку полимеров. Последняя, как известно, рекомендуется во многих случаях [64—66], поэтому представляло интерес рассмотреть влияние термообработки на усталость стабилизированного ПКА.

Усталостные кривые диффузионно стабилизированных образцов пос­ ле термической обработки (термическая обработка осуществлялась при

Рис. 4.14. Усталостная проч­ ность термообработанного ПКА (1) и стабилизирован­ ного диффузионно в течение 4 ч при 77 °С в растворе хингидрона в этаноле: 5%

(2), 12,5% ,(3) с последу­ ющей термообработкой.

130°С в течение 1 ч в дизельном масле; повышение температуры проис­ ходило со скоростью 3 град/мин, охлаждение — 1 град/мин) показы­ вают (рис.. 4.14), что противоутомительное действие стабилизаторов по­ является только при больших циклах утомления [58, 59]. Так уста­ лостная прочность на базе 106 циклов увеличилась на 3 и 6% для об­ разцов после диффузионной стабилизации соответственно из 5 и 12,5% - ных растворов хингидрона. Выносливость при напряжении 36,0 МН/м2 соответственно увеличилась в 2,5 и 8 раз по сравнению с контрольны­ ми образцами (контрольные образцы были выдержаны в этаноле в ана­ логичных условиях и затем подвергнуты термической обработке).

При исследовании влияния термического воздействия на усталость Г1КА, стабилизированного при переработке, замечено, что в случае ста-

2 2 9