книги из ГПНТБ / Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas

ности у'-форм ПА объясняется более высокой концентрацией водород­ ных связей и меньшей подвижностью сегментов ПКА.

Изучение термической стабильности полиамидных блоков с а-фор- мой при температурах, близких к температуре плавления (210°С), по­ казало [2 2 ], что спустя 1 ч, наряду с интерференциями a-формы, появ­ ляются слабые признаки интерференции (100) у'-формы (рис. 2.7в, кривые 2,4). Образование у'-формы ПКА и П6 8 обусловлено частичным переходом a-формы в у'-форму (интенсивность интерференции а-форм

К, является термически стабильной вплоть до температуры плавления,

(рис. 2.8). В процессе термографического опыта происходит образова­ ние более плотной упаковки молекул, отмеченное отклонением кривой ДТА у'-формы вверх, начинающееся примерно при 160 °С (рис. 2.8а, б,

Рис. 2.8. Термограммы по­ лиамидов П68 (а) и ПКА (б) в среде аргона при ско­ рости нагрева (5=5,4 град/мин: 1 — а-форма, 2 —

у'-форма.

кривая 2). Переход у'-»-а происходит в широком температурном диапа­ зоне, однако полного превращения не наблюдается, о чем свидетель­ ствует разница в теплотах плавления. Теплота плавления a-форм П68 и ПКА — 18,5 и 28,7 кал/г, в то время как для у'-форм она составляет соответственно 13,3 и 23,0 кал/г. Фазового превращения у'-формы ПКА на кривой ДТА не замечено, так как время превращения превосходит длительность опыта (рис. 2,86, кривая 2). Это еще раз подтверждает более высокую термостабильность у'-формы ПКА по сравнению с у'-формой П6 8 .

Следовательно, кристаллическое состояние ПА, характеризуемое у'-формой и в основном наблюдаемое в поверхностных слоях ПА изде­

80

Упорядочение образовавшейся моноклинной структуры растет до 190 °С, а уменьшение до 0,73 происходит вследствие теплового колеба­ ния решетки при 200 °С. Следовательно, после термического воздей­ ствия не получается идеально упакованной a -формы, поскольку соот­ ношение этих интерференций в идеально упакованной моноклинной ре­ шетке составляет 1,4 [43].

Из работы [72] известно, что процесс вторичной кристаллизации ПКА подчиняется уравнению Аврами с п=1. Поэтому приняли [73], что образование a-формы при термоокислении протекает по кинетиче­ скому уравнению 1 -го порядка:

интерференции (2 0 0 ) в момент времени т;

собой полулогарифмическую анаморфозу, по углу наклона которой бы­

Рис. 2.10. Кинетика упорядочения кристаллической структуры пленки

2.10 а). Температурная зависимость Кэфф подчиняется закону Аррениу­ са (рис. 2.106). Рассчитанная кажущаяся энергия активации Е* про­ цесса образования a-формы, равная 9 ккал/моль, указывает на то, что при (у'-нг)-переходе, кроме разрыва Н-связей, происходит раскручи­

8 2

вание и выпрямление молекулярных цепей. Вновь образовавшиеся Н-связи располагаются в плоскостях (002) моноклинной ячейки (энер­ гия диполя в ПКА равна 9,2 ккал/моль [74]).

Изучение полиморфных переходов в ПКА пленках при более низ­ ких температурах (80—140 °С) методом инфракрасной (ИК) спектро­ скопии показало [71], что образование моноклинной a-формы в ори­ ентированной и неориентированной пленках происходит с различной энергией активации (5,1 и 2,3 ккал/моль соответственно). Переход в ориентированных областях из гексагональной структуры в моноклин­ ную характеризуется большими энергетическими затратами, поскольку он связан с разрывом Н-связей, возникающих при ориентации [71].

Различия в кинетических параметрах (Е* и КЭфф) перехода у'-*~а ПКА, полученные в работах [22, 70] и [71], скорее всего связаны с гем, что экспериментальные данные относятся к различным темпера­ турным областям. Энергия активации перехода у'-+а, являясь величи­ ной эффективной, меняется с изменением температуры: с увеличением температуры энергия активации возрастает. Причем для области темпе­ ратур порядка 100 °С она равна 5,1 ккал/моль [71], а для области тем­ ператур выше 100 °С — 9 ккал/моль [22, 70]. В этом можно убедиться, проанализировав данные работы [71]. Величины констант скоростей пе­

Рост энергии активации с повышением температуры возможно свя­ зан с тем, что при температурах ниже 100—ПО °С не происходит су­ щественного изменения сегментальной подвижности в цепи полимера и, следовательно, резкого изменения скорости процесса перехода у'~*-а. При температурах же выше 110—120 °С сегментальная подвижность резко возрастает, что наблюдается в виде увеличения эффективной энергии активации процесса.

образцов изотактического полиметилметакрилата (ПММА), высажденных из растворов в толуоле, наблюдали в [76]. Однако при отжиге p-формы в течение 1 ч при 80 °С получали обычную a-форму ПММА, имеющую спиральную конформацию. Термообработка ориентированных пленок полиэтилена под давлением при Т<СТПЛ приводит к появлению ориентированных кристаллитов с выпрямленными конформациями це­ пей [77].

I*

Следовательно, термическая и термоокислительная обработка мо­ жет приводить к конформационным переходам с получением как рав­ новесных устойчивых структур, так и нестабильных мезоморфных кон­ формаций, переходящих при благоприятных условиях в термодинамиг чески более выгодные молекулярные структуры.

2.2.2. Изменения надмолекулярной структуры полимеров

Как показали многочисленные исследования, в процессе термическо­ го и термоокислительного старения происходят существенные измене­ ния надмолекулярных структур (НМС). Это объясняется тем, что при переработке полимерных материалов изделия охлаждаются сравнитель­ но быстро и НМС, особенно на поверхности изделий, не успевают при­ обрести совершенную форму. При этом, как указывалось ранее, в по­ верхностном слое изделий из кристаллических полимеров НМС не раз­ личаются даже с помощью оптического микроскопа. По-видимому, в аморфных полимерах домены и супердомены также несовершенны, а между ними существуют сравнительно большие междоменные области. Последние менее плотные и состоят из проходных цепей, свободных концов цепей, а также цепей, вообще не включенных в домены [78]. Следует полагать, что в аморфных областях кристаллизующихся по­ лимеров существует аналогичная структура, которая при кратковре­ менном тепловом воздействии может усовершенствоваться. Однако наи­ более заметные изменения НМС при термообработке наблюдаются в кристаллических полимерах. Так, увеличение больших периодов наблю­ далось при термообработках поливинилспиртовых волокон [79], неори­ ентированных пленок и вытянутых волокон найлона-6 [80]. Размеры больших периодов зависят от степени релаксации и равновесности над­ молекулярной структуры исходных образцов [79].

При термоокислении в начальном периоде процесса сферолитные структуры увеличиваются, как это показано на примерах полиэтилена [81], полипропилена [82], поликайроамида [21, 83, 84], полиэтилентерефталата [85] и других полимеров [86, 87], а межсферолитные гра­ ницы становятся более резкими. Считается [81], что при нагревании по­ лиэтилена на воздухе в его соседних цепях возникают кислородосо­ держащие группы. Взаимодействие между ними и образование Н-свя- зей приводит к снижению подвижности сегментов, уменьшению числа образующихся при кристаллизации зародышей и к увеличению разме­ ров сферолитов. Увеличения в начальный период термоокисления сферолитов и микрокристаллов соответствуют увеличению степени крис­ талличности и прочности на разрыв, а также уменьшению относитель­ ного удлинения [25, 62, 66].

В процессе старения происходит не только сферолитизация полш мера, но и образование [61, 87] целого ряда других надмолекулярных образований: разветвленных фибрилл, глобул и пластинчатых кристал­

84

лов. Широкий набор возникающих структур обусловливает увеличива­ ющуюся при термоокислении неоднородность свойств образцов поли­ мера.

Дальнейшее термическое окисление приводит к интенсивно разви­ вающимся процессам деструкции макромолекул, ускоряющим образо­ вание и развитие микротрещин в надмолекулярной структуре. Извест­ но, микротрещины образуются также в условиях, исключающих окис­ ление цепей (при возникновении сферолитных структур, увеличении кристалличности) [88 89], однако присутствие кислорода значительно ускоряет их развитие [67, 90].

В результате длительных процессов термоокисления возникают и развиваются радиальные и пограничные микродефекты [83, 89], обус­ ловленные локальными перенапряжениями, свойственными полимерам со сферолитной структурой. Радиальные трещины вызываются напря­ жениями, возникающими при перегруппировках молекул, или упоря­ дочением структуры сферолитов, пограничные — термическим разло­ жением молекул. Некоторые авторы [91] отмечают также появление кольцевых трещин, увеличивающихся со временем.

Различный характер морфологических структур на поверхности и внутри блока полимера [19], неодинаковый доступ кислорода и теп­ ла в эти слои обусловливают различное, по сравнению с волокнами и пленками, протекание процессов термоокисления, что в свою очередь приводит к различному характеру изменения структур и развитию микродефектов.

Исследование структурных явлений, происходящих в блоке ПКА при термоокислении [21], показало, что на небольшом расстоянии от поверхности блока (100—150 мкм), где при формировании образцов фиксируется невыраженная, зернистая черно-белая структура, после 12-часового термоокислеиия не наблюдается существенного изменения. Однако 48-часовое воздействие сопровождается возникновением сфе­ ролитной структуры увеличенных размеров (рис. 2.11а, б, в). Одновре­ менно с укрупнением сферолитов происходит сильное их растрескива­ ние. Идентичная картина наблюдается на расстоянии 250—300 мкм от поверхности, где, как и следовало ожидать, более крупная и совершен­ ная исходная структура ПКА влияет на общую картину изменения структуры в динамике термоокисления. В данном случае увеличение сферолитов отмечено уже после 12 ч термоокисления. Дальнейший про­ грев приводит к возникновению большого числа микротрещин, разви­ вающихся как вдоль границ сферолитов, так и вдоль их радиусов (рис. 2.11г, д, е). В середине блока, где хорошо выражена сферолитная струк­ тура, при термоокислении также происходит перекристаллизация, со­ провождающаяся возрастанием средних размеров сферолитов и воз­ никновением микродефектов больших размеров (рис. 2,11ж, з, и). На­ ряду с этим наблюдается развитие трещин между отдельными поликристаллическимиблоками и выкрашивание этих блоков (рис.2.11 з, и). Также заметно сильное разволокнение сферолитов, приводящее в не-

85

которых случаях к потере четких границ между отдельными структур­

ле длительного теплового воздействия наблюдалось укрупнение и по­ следующее разупорядочение структуры ориентированных образцов ПКА. В этом случае разрушение материала происходило с образова­ нием «сетки» из глубоких трещин.

Вышеприведенные явления при термоокислении блока ПКА (укруп­ нение сферолитов и развитие микротрещин) следует объяснить парал­ лельным развитием двух конкурирующих между собой процессов: крис­ таллизации и термоокислительной деструкции. В начальной стадии тер­ моокисления, вследствие увеличения тепловых флуктуаций и роста под­ вижности сегментов цепей, происходит кристаллизация в блоке ПКА, что доказано нами рентгеноструктурным анализом [25]. Одновремен­ но происходит перекристаллизация существующих структур и возник­ новение новых, что в итоге приводит к укрупнению сферолитов. Даль­ нейшее термоокисление приводит к интенсивно развивающимся процес­ сам деструкции макромолекул, способствующим возникновению и раз­ витию микротрещин. Образование микротрещин начинается уже при формировании блока ПКА и продолжается в дальнейшем при кристал­ лизации. Отсутствие антиоксидантов не «залечивает» эти микродефек­ ты, : которые с преобладанием процесса деструкции увеличиваются и разрушают структуру ПКА.

Все вышеуказанные изменения сферолитной структуры приводят к необратимым процессам с резким ухудшением всего комплекса физи­ ко-механических свойств полимеров.

В недавно проведенной работе [92] по изучению влияния термо­ окисления расплава на надмолекулярную структуру полиэтилена (ПЭ) показано, что структура изменения имеет ступенчатый характер: в пре­ делах периода индукции образуются крупные кольцевые сферолиты; с наступлением автокаталитического процесса окисления сферолиты размельчаются и в дальнейшем аморфизуются до полного исчезнове­ ния кристаллических структур, наблюдаемых оптическим микроскопом

(рис. 2.12а, б, в, г).

Развитие термоокисления блока ПЭ распространяется от поверхно­ сти в глубину образца с образованием слоя крупных сферолитов, толшина которого достигает 500 мкм. По истечении периода индукции окисления рост этого слоя прекращается. В дальнейшем, в связи с автокаталитическим характером окисления, процесс развивается очень быстро, кислород связывается только с поверхностными слоями поли­ мера и в более глубокие слои не диффундирует (толщина данного слоя составляет около 100 мкм). Следовательно, структурные изменения сви­ детельствуют о защитном действии поверхностных слоев блока ПЭ [92, 93]. Авторы на основе своих и литературных данных объясняют укруп­ нение структур тем, что процессы деструкции снижают вязкость и спо-

87

дальнейшей деструкции полимерных блоков, пленок или волокон. С дру­ гой стороны, не исключено, что процессы структурообразования, проис­ ходящие в полимерах, будут направлять в определенном направлении различные химические реакции, которые в свою очередь могут оказыватьвоздействие на конформационные и надмолекулярные структурные ха­ рактеристики [95]. Однако до сих пор крайне мало исследований по структурно-химическим превращениям полимеров в твердом состоянии,, что связано с трудностью раздельной оценки влияния диффузионных и кинетических факторов.

При рассмотрении роли структур в термоокислительных превраще­ ниях в твердом полимере, где реакции окисления и деструкции идут в- гетерогенных условиях, в первую очередь, следует учитывать процессы, диффузии окисляющих агентов и их скорость. Естественно, что повы­ шение плотности полимера при кристаллизации, залечивание пор и ми­ кродефектов при отжиге или ориентации и любые другие изменения в; полимере, приводящие к изменению скорости диффузии в твердом теле, могут внешне выглядеть как влияние структурных образований на реак­ ционную способность. На самом же деле меняется не реакционная спо­ собность макромолекул, а их доступность по отношению к молекулам окисляющих агентов. Однако проявление влияния структурного состоя­ ния на диффузию кислорода также является одной из лимитирующих. причин окисления полимерных тел.

Считают [96], что в процессе окисления внешняя поверхность об­ разца полимера окисляется в большей степени, чем внутренние облас­ ти, поскольку количество поглощенного кислорода зависит от скорости реакции и относительных скоростей диффузии 0 2 и продуктов окисле­ ния. Отчетливое влияние процесса диффузии на скорость протекания окислительных процессов полимерных пленок показано в работах [97— 101], где, однако, следует учитывать тот факт, что диффузия кислоро­ да, в зависимости от природы полимера и условий окисления, до опре­ деленной толщины пленок не сказывается на кинетике процесса. Тол­

в три раза медленнее, чем в пленке толщиной 15 мкм. Индукционный период составляет соответственно 6,5 и менее 0,1 ч.

На примере хлоропренового каучука показано также [98], что диф­ фузия 0 2 в пленку начинает сказываться на кинетике окисления толь­ ко при толщине пленки более 10 мкм, причем от толщины пленки за­ висит и предельное количество поглощенного кислорода. Аналогичный эффект наблюдался при исследовании кинетики окисления атактиче­ ского полипропилена методом ИК-спектроскопии [99]. По накоплению карбонильных соединений судили о скорости протекания процесса: при толщине окисляемого образца 28—87 мкм диффузия еще не определя­ ет скорость процесса, но при 180 мкм ее влияние уже заметно.

8 9 '