книги из ГПНТБ / Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas

Рис. 2.29. Дифрактограммы интенсивности рассеяния рентгеновских лучей пленкой ПК-4

стями известными способами столь четкий полиморфный переход, в ре­ зультате которого получается ПКА с очень высокой степенью превра­ щения в a-форму, не удавалось получить. В рассматриваемом случае переход имеет необратимый характер. Он связан с глубоко зашедши­ ми изменениями кристаллической ячейки, поэтому при удалении кисло-

120

ты из пленки хчногократной отмывкой водой количество a-формы не изменяется (рис. 2.28 г, д).

Из кривых интенсивности интерференций (002, 202) и (200) вид­ но, что во всех случаях с увеличением концентрации водных раство­ ров НС1 и H2SO4 степень упорядоченности ПКА повышается (рис.

12 Г

"2.30Аа,Ба). Скорость достижения предельной интенсивности сущест­ венно зависит от концентрации кислот. При обработке 10%-ными вод­ ными растворами H 2 S O 4 , а также Н С 1 предельная интенсивность прак­ тически достигается за 8 —10 ч, в то время как при обработке 5-, 2- и ■0,5%-ными водными растворами предельная интенсивность достигается

По эффективности воздействия, определяемой величиной предель­ ных интенсивностей интерференций a -формы, изучаемые соединения можно расположить в следующий ряд: HC1> H 2S0 4 > H 20 .

Интенсивность интерференций (002, 202) и (200), полученных на

Бв), растет по экспоненциальному закону. В дальнейшем изменение ин­ тенсивности имеет более сложную зависимость.

Образование a -формы ПКА при обработке его водой или други­ ми слабо полярными растворителями стабилизаторов даже при невы­ сокой степени превращения не подчиняется простой закономерности. Это объясняется тем, что в данном случае не образуется достаточно четкий переход у'-+-а (рис. 2.28), а достигается неравновесное состоя­ ние обеих форм, и количество каждой формы, полученной после обра­ ботки, сильно зависит от состояния пленки (влажности, однородности, ориентационной вытяжки, плотности и др.).

Для описания процесса перехода у'-^а в результате воздействия водных растворов НС1 и H2S04 было сделано предположение, что об­ разование a-формы идет по реакции первого порядка согласно следу­

■согласно кинетическому уравнению первого порядка, можно написать

*73]:

в начальный и конечный момент времени т.

1 2 2

В соответствующих координатах зависимость (2.6) представляет собой прямую (так называемую полулогарифмическую анаморфозу), из угла наклона которой можно найти /СЭфф, а по величине отрезка на

можно было бы определить количество a -формы в присутствии боль­ шого количества у'-формы. Кинетический метод экстраполяции ко вре­ мени т = 0 позволяет оценить долю a -формы в присутствии избытка у'- формы.

Экстраполяция прямых к моменту т=0 (рис. 2.30Аб,Ав и Бб, Бв) дает близкие результаты при различных концентрациях кислот. Прав­ да, начальные содержания a-формы, полученные при экстраполяции кинетических кривых, соответствующих различным интерференциям, несколько различаются (60% — для интерференции (2 0 0 ) и 56% — для интерференции (002, 202). Это связано с тем, что интерференция (200) характеризует степень упорядоченности в плоских сетках, в которых

ких сеток в трехмерные агрегаты. Связь между сетками осуществля­

(2 .6 ), растут с увеличением концентрации кислоты, однако они стре­

ные формы присутствуют в термодинамически равновесных концентра­ циях. Лимитирующей стадией процесса является превращение проме­ жуточной активной формы [у']* в [а]. Константу скорости этой ста­ дии будем считать истинной константой скорости перехода у'-voc, т. е.

w = K K„ M *,

где W — скорость перехода у'-э-а.

123

Кинетические константы перехода у '->v. пленки ПК-4 при обработке ее водными растворами HCI и H2S 0 4 различной концентрации с [175]

Так как

Если учесть, что

Из кинетических кривых образования a-формы определяем Кафф для вполне определенных концентраций кислот вне полимера. Чтобы определить по уравнению (2.13) Кист и /Сравш необходимо сделать пред­ положение, что [В] внутри полимера пропорциональна их концентра­ ции вне полимера, так как в случае перехода у'->-а под действием кис­ лот [В] = р [НА], где [НА] — концентрация кислоты в растворе; р — коэффициент распределения. Если учесть, что процесс перехода у'->-а идет в отсутствие кислоты в растворе, то из значения Кэфф процесса,

125

величине отрезка, отсекаемого прямой на оси ординат, можно найти Лист, а из тангенса угла наклона — величину р. Л равн-Лравн по данным кинетических измерений определить нельзя, так как неизвестен р для системы полимер—раствор кислоты. Экспериментальные данные (рис. 2.316) хорошо описываются уравнением (2.14).

Значения Лист и рЛравн вычислены методом наименьших квадратов

с-1, а рЛравн=3,1 и 4,7 л/моль соответственно для интерференций (200)

и (0 0 2 , 2 0 2 ).

Различия в значениях Лист для разных кислот, видимо, можно объ­ яснить природой кислоты, величиной диссоциированных ионов и их диф­ фузией по различным кристаллографическим плоскостям полимера. Пе­ реход активированной у'-формы в a-форму по интерференции (2 0 0 ) для НС1 и H2SO4 происходит с близкой скоростью, и, очевидно, связан

126

с концентрацией ионов, находящихся в данной кристаллографической' плоскости и участвующих в преобразовании водородных связей. Изме­ нения интерференции (002, 2 0 2 ), где АСист существенно зависит от при­ роды кислоты, связаны с типом и величиной анионов кислоты. Очевид­

Тот факт, что степень превращения у'— зависит от концентрации! растворителя, еще раз подтверждает, что в у'-форме существуют нере­ гулярные Н-мостики с различной величиной энергии связи.

Константа скорости образования a -формы под действием водных растворов НС1 и H2S04 оказывается на порядок ниже, чем при термо­ окислении. Образование a -формы лимитируется диффузией растворите­ ля и по мере его проникновения переход у'-*~а охватывает все новыеобласти.

В заключение можно отметить, что мы имеем дело с неспецифиче­ ским и специфическим катализами перехода у'—>-а: неспецифическим — в силу того, что переход наблюдается под действием различных агентов I2, Br2, Н20, КС1 растворов кислот и т. д., и специфическим — в си­ лу того, что четкость перехода у'->а, а также степень превращения за­ висят от природы агентов.

Система полимер — стабилизатор — его растворитель.

Системы, для которых в настоящее время наиболее подробно из­ учены закономерности диффузионной стабилизации, можно разделить- [176] на системы, в которых стабилизатор не разрушает кристалличе­ скую структуру полимера, и системы, в которых стабилизатор значи­ тельно аморфизирует ее. К первым относятся стабилизаторы: хингидрон, пиридин, аминопиридин, А^АДди-р-нафтил-тг-фенилендиамин (ДНФДА), моноуретаны, кремнийорганические жидкости и некото­ рые другие вещества органического происхождения. Вещества — ста­ билизаторы, аморфизирующие молекулярную структуру обрабатывае­ мого полимера, представляют собой обширный класс растворов галоге­ нов (12, Вг2) или их солей (KI, K I+ I2, Znl2 и др.).

В последнее время появилось много работ, посвященных изуче­ нию структурных особенностей полимеров при их диффузионной ста­ билизации системами первого типа и определению роли полученных структур при термоокислении и механохимическом разрушении [22, 25г 177—182], показавшие плодотворность данного метода. На результа­ тах некоторых из этих работ следует остановиться более подробно.

Структурно-химическая модификация капронового волокна раство­ ром в толуоле смеси изомеров 2,4- и 2,6-толуиленизоционатпропилуре- танов (ТИП) при 150 °С позволила получить волокна, содержащие 3— 14% ТИП [179]. При помощи ДТА было показано, что содержащийся в волокне ТИП разрушает структурные образования в поверхностном слое. Термограмма модифицированного волокна отличается более низ-

127

кой температурой начала плавления (рис. 2.32а), однако температура вершин пиков остается постоянной. Двухступенчатое плавление волок­ на с максимальным содержанием ТИП указывает на то, что при 180 °С начинается плавление поверхностного — модифицированного слоя, а при 202 °С происходит плавление кристаллических участков волокна, не

196

Рис. 2.32 Термограммы нагревания (а) и охлаждения (б) исходного

(/) и модифицированного моноуре­ танами (2) ПКА волокна (содер­ жание ТИП-14%) [179].

попавших под влияние модификатора. Об этом свидетельствует совпа­ дение температур начала и конца второй части нисходящей ветви дан­ ного пика плавления со значениями на термограмме исходного волок­ на. При этом модификация волокна ТИП существенно понижает тем­ пературу кристаллизации полимера (рис. 2.32 б) и приводит к некоторой дезориентации волокна (табл. 2.8).

Следовательно, в начальной стадии диффузионной стабилизации молекулы ТИП адсорбируются из раствора аморфными участками во­ локна. Однако они не проникают в глубину волокна, поскольку имею­ щаяся в них реакционноспособная изоцианатная группа, взаимодей­ ствуя с амидной,группой полимера, образует с ней химическую связь. В дальнейшем после занятия всех аморфных участков действие ТИП распространяется и на кристаллические области поверхностного слоя волокна. Авторы [179] высказали предположение, что молекулы моди­ фикатора, находясь на поверхности волокна, с одной стороны, взаи­ модействуют своими полярными группами (изоцианатными) с поляр­

128

ными группами полимера и, с другой стороны, экранируя своей непо­ лярной пропиловой группой полярные группы волокна, понижают меж­ молекулярное взаимодействие в поверхностном слое. Это способствует разрыхлению поверхностных структурных образований и появлению в волокне некоторой дезориентации молекулярных цепей, которая, одна­ ко, не приводит к существенному изменению прочности волокна.

Т а б л и ц а 2.8

Среднее значение двойного лучепреломления капронового волокна [179]

Подобные изменения структуры поверхностных слоев ПКА заме­ чены при исследовании имплантированных волокон* [183], где процесс гидролиза приводит к возникновению зародышевых трещин и дефек­ тов. Судя по результатам ИК-спектроскопического и рентгенографи­ ческого анализов, процесс гидролиза идет только на поверхностях крис­ таллических надмолекулярных образований. Предполагают [183], что изменения в структуре ПКА обусловлены гидролизом амидной связи.

Наглядным примером применения метода диффузионной стабили­ зации является так называемая термохимическая модификация поли­ олефинов кремнийорганическими жидкостями линейной структуры [180, 181]. Гранулы или готовые изделия полимера обрабатывались в кремнийорганической жидкости по определенному терморежиму, что приводило к распространению жидкости по всей массе полимера с об­ разованием устойчивого соединения. Привйвка силоксановых групп про­ исходит по месту «слабых» связей полимера (третичных углеводородов, непредельных связей и кислородосодержащих групп) через промежу­ точные гидроперекисные группы, возникающие в результате термо­ окисления полимеров и являющиеся инициатором процесса модифика­

* В данном случае исследовались капроновые волокна, извлеченные из подкож­ ной клетчатки кролика, где находились от 17 до 240 дней под действием гидролиза тканевой жидкости.