книги из ГПНТБ / Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas

1.4.РАСПРЕДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ СТАБИЛИЗАТОРОВ

ВПОЛИАМИДНЫХ БЛОКАХ ПРИ ДИФФУЗИОННОЙ СТАБИЛИЗАЦИИ

Вышеприведенное описание возможного механизма диффузионной стабилизации полимеров (разд. 1.2) раскрывает всю сложность дан­ ного процесса, обусловленного совокупностью большого количества факторов химического и физико-химического характера. Особое место во всей системе диффузионно стабилизированного полимера занимают вопросы скопления и распределения стабилизатора в поверхностных слоях блока, поскольку эти слои наиболее сильно подвергаются процес­ сам деструкции. Надо полагать, что распределение стабилизаторов по глубине диффузионного слоя, в основном зависящее от концентрации стабилизирующих растворов, времени и температуры, должно сущест­ венно влиять на сохранение высоких прочностных и деформационных свойств полимерных блоков при термоокислении, механохимическом (утомлении, истирании и т. п.) и других видах энергетического воздей­ ствия. Это объясняется удачным распределением' стабилизатора в по­ верхностных слоях полимера.

Проведенные исследования диффузии низкомолекулярных веществ в полимеры показывают, что феноменологические законы диффузии справедливы для многих систем, но зависят от свойств, состава компо­ нентов и условий диффузии. Поэтому закономерности диффузии в си­ стемах общего вида (полимер—низкомолекулярное вещество) могут иметь много общего с процессами диффузионной стабилизации для си­

Однако работ по изучению диффузии и распределению стабилиза­ тора, несмотря на очевидное теоретическое и, в особенности, практи­ ческое значение, крайне мало.

В настоящем разделе остановимся на исследованиях технологиче­ ского характера, выполненных на примере блоков поликапроамида с применением стабилизаторов, по-разному влияющих на структуру по­ лимера. Это системы, в которых диффузионный процесс переноса и скопления стабилизатора и его растворителя не разрушает кристалли­ ческую структуру диффузионного слоя (ПКА—хингидрон—этанол) [115—117] и системы, значительно аморфизирующие кристаллическую структуру (ПКА—йод—этанол, ПКА—йодистый калий—вода, ПКА— йодистый калий—йод—вода, ПКА—йодистый цинк—вода) [107, 118, 119].

1.4.1. Система поликапроамид—хингидрон—этанол

Изучение диффузии стабилизатора в поверхностные слои полимера на системе ПКА—хингидрон осуществляли по аналогии со спектрофото­ метрическим анализом хромирования железа [120] микрофотометрическим методом, описанным в работах [115, 117].

50

При исследовании диффузии получены кривые распределения кон­ центрации хингидрона в ПКА (рис. 1.17а), имеющие отклонения от нормального распределения С(х), характерного для строго монодисперсных веществ с постоянным коэффициентом диффузии. Во всех случаях диффузии хингидрона в ПКА из спиртовых растворов различной кон­ центрации распределение стабилизатора по глубине происходит нерав­ номерно. Наблюдаются три зоны с различной концентрацией хингид­ рона, убывающей от поверхности блока к середине.

Рис. 1.17. Распределение концентрации хинги­ дрона С по толщине диффузионного слоя х ПКА при диффузионной стабилизации в рас­ творах хингидрона в этаноле (а) различной концентрации: 1 — 25,0%; 2 — 12,5%; 3 — 5,0%), 4 — 1,0%; влияние концентрации хин­ гидрона в этаноле Ср на толщину диффузион­

ного слоя х(б).

Поверхностные слои ПКА глубиной 25—50 мкм имеют высокое со­ держание хингидрона, абсолютное количество которого зависит от кон­ центрации рабочих растворов стабилизатора и колеблется в широком интервале (от 0,53 до 5,06% от массы полимера) (рис. 1.18, кривые 2, 3). Значительное скопление стабилизатора в поверхностных слоях блока обусловлено тем, что диффузия в основном идет по менее упо­ рядоченным областям полимера [94, 121—123]. Из-за несовершенства технологии переработки (быстрое охлаждение поверхностных слоев блока ПКА при формировании в прессформы со сравнительно низкой температурой 65—75°С) создаются неблагоприятные условия кри­ сталлизации полимера. В поверхностном слое возникает большое коли­ чество локальных перенапряжений, которые приводят к микроструктурным дефектам. Образуется неравновесная мезоморфная фаза, ха­ рактеризуемая, как будет подробно показано ниже (гл. 2), появлением свернутой метастабильной разупорядоченной упаковки, имеющей псевдогексогональный характер (у'-кристаллическая модификация), и от­ сутствием надмолекулярных структур, характерных для кристаллической структуры ПКА. Подобная аморфизация структуры поверхности ПКА облегчает диффузию стабилизатора, который скапливается именно в слоях, имеющих толщину 50—100 мкм (рис. 1.17).

Рис. 1.18. Количество диффундировавшего в ПКА хингидрона С (в % от веса полимера) в

ботке в 12,5%-ном растворе (6): 1 — абсолют­ ное количество хингидрона; 2, 3, 4 — концен­ трация стабилизатора на глубине 25; 50 и 150 мкм соответственно.

уменьшение концентрации хингидрона в блоке ПКА (рис. 1.17а) и наблюдаются зоны стабильной концентрации протяженностью от 150 до 300 мкм. Эти зоны зависят от концентрации раствора и уменьша­ ются с понижением последней. Постоянная концентрация хингидрона, введенного в ПКА из одного- и пятипроцентного растворов, сохраняется только до глубины 250 мкм и имеет значение в пределах 0,30—0,54%.

При прогреве ПКА в более насыщенных растворах хингидрона с концентрациями 12,5 и 25,0 % горизонтальная площадка постоянной концентрации расширяется до глубины 350—400 мкм со средними зна­ чениями хингидрона соответственно 0,71 и 0,96%. В этих зонах для определенных концентраций раствора стабилизатора концентрация хин­ гидрона в полимере по толщине диффузионного слоя изменяется незна­ чительно в пределах ошибки опыта. Отмечено, что в этой зоне по срав­ нению с поверхностными слоями содержание хингидрона меньше за­ висит от концентрации рабочих растворов, что видно из сравнения ди­ намики изменения концентрации стабилизатора на глубинах 25 и 150 мкм (рис. 1.18а, кривые 2,4).

Можно предположить, что после скопления большого количества хингидрона в поверхностных слоях полимера в дальнейшем происхо­ дит фильтрующее действие грубодисперсных фракций частиц стабили­ затора в более мелких структурных элементах полимера [101]. Диф­ фузия происходит в результате обмена мест между диффундирующей молекулой и звеном или несколькими звеньями макромолекулы [124]. Цепь или ее участок по истечению некоторого интервала времени дол­ жны принять новое равновесное состояние. Поэтому в средние и даль­ ние слои ПКА проникают только такие частицы или агрегаты хингид-

52

рона, которые по размерам меньше поперечника каналов структуры полимера. За определенное время (4 ч) эти частицы распределяются в полимере равномерно.

В глубинных диффузионных слоях ПКА (третья зона) концентра­ ция хингидрона быстро убывает.

Временная зависимость распределения хингидрона в ПКА имеет характер, аналогичный характеру распределения хингидрона при кон­ центрационной зависимости (рис. 1.19). С увеличением продолжитель­ ности воздействия сильно возрастает скопление хингидрона в поверх­ ностных слоях ПКА. Концентрация стабилизатора на поверхности глубиной 50 мкм при 8- и 12-часовой стабилизации достигает значений 5,5 и 11,7% по сравнению с концентрацией 0,5; 0,9 и 1,3% при обработке

Рис. 1.19. Кривые распределения концентрации С по толщине диффузионного слоя х для сис­ темы ПКА — хингидрон (а); продолжитель­ ность диффузионной стабилизации: 1 — 12 ч,

I2 — 8 ч, 3 — 4 ч,-# — 2 ч, 5 — 0,5 ч; влия­ ние продолжительности диффузионной стаби­

лизации на толщину диффузионного слоя х

( б ) .

небольшом и среднем времени стабилизации (от 0,5 до 4 ч), с увели­ чением продолжительности воздействия становятся мало заметны и концентрация по толщине диффузионного слоя убывает более равно­ мерно (рис. 1.19а).

Толщина диффузионных слоев хингидрона в ПКА зависит от кон­ центрации рабочих растворов, продолжительности стабилизации и воз­ растает с увеличением последних (рис. 1.176 и 1.196). Введение хин­ гидрона из однопроцентного раствора дает толщину диффузионного

5 3

слоя до 300 мкм, а введение из 12,5- и 25%-ных растворов увеличивает диффузионный слой соответственно до 500 и 450 мкм.

Раствор, содержащий 25% хингидрона, является насыщенным. Подвижность молекул хингидрона в таком растворе ниже, что отра­ жается и на толщине диффузионного слоя в ПКА, который в случае 12,5%-ного раствора выше, чем в 25%-ном (рис. 1.176).

Неравномерность диффузии хингидрона в ПКА во времени опре­ деляет толщину диффузионных слоев. Если в течение 0,5 и 2 ч хингидрон проникает на глубину 200 и 350 мкм соответственно, то в дальней­ шем процессе замедляется, и при 8- и 12-часовой стабилизации тол­ щина диффузионного слоя достигает только 570—650 мкм (рис. 1.196). Видимо, в данном случае известное значение имеет более совершенная кристаллическая структура дальних поверхностных слоев ПКА. В этих слоях частично образуется а-кристаллическая модификация макромо­ лекул ПКА, заметны сферолитные образования надмолекулярной струк­ туры*. Кристаллические образования играют роль непроницаемых уз­ лов в полимерной «сетке», увеличивая диффузионный путь и уменьшая возможность обмена мест между молекулой стабилизатора и сегментом

полимера.

1.4.2.Система поликапроамид—йод-этанол

Впоследнее время было обнаружено, что йод и его соединения яв­ ляются эффективными добавками против термоокисления, сохраняющи­

ми длительное время высокие прочностные и деформационные свойства. Эти качества проявляются особенно ярко при введении указанных до­ бавок в поверхностный слой полимера методом диффузионной стаби­ лизации [107, 118, 119].

Поэтому важно изучить влияние условий диффузионной стабили­ зации йодом и его солями на распределение стабилизаторов по сече­ нию образца полимера, определить толщину диффузионных слоев при различной концентрации рабочих растворов и времени стабилизации.

Исследование системы ПКА—йод—этанол показало, что изменение концентрации раствора оказывает существенное влияние на абсолют­ ное количество йода, диффундировавшего в образец ПКА. При 4-ча- ссвой стабилизации зависимость процентного содержания адсорбиро­ ванного йода от концентрации раствора близка к прямолинейной (рис. 1.20, кривая 2). Уменьшение продолжительности стабилизации до 0,5 ч приводит к снижению количества йода в образце, однако характер за­ висимости остается прежним (рис. 1.20, кривая 4).

Одновременно обнаружена большая йодофильность ПКА. Так, при 4-часовой диффузионной стабилизации процентное содержание адсор­ бированного йода превышает концентрацию раствора. Например, при

* Структурные превращения поверхностных слоев блока ПКА подробно рас­ смотрены в гл. 2 настоящей монографии.

54

стабилизации в 1- и 0,1%-ном растворах количество йода в образцах составляло соответственно 1,1 и 0,14% (рис. 1.20).

С увеличением концентрации раствора растет толщина диффузион­ ных слоев (рис. 1.20, кривые 1, 3). Особенно это проявляется до кон­ центрации растворов 0,2 и 0,05% при стабилизации соответственно в течение 4 и 0,5 ч. Дальнейшее увеличение концентрации практически

Рис. 1.20. Зависимость толщины диффузион­ ных слоев ( 1 ,3 ) и количества диффундиро­ вавшего в ПКА йода (в % от веса образца) (2, 4) от концентрации раствора Ср; продол­ жительность стабилизации: 1 ,2 — 4 ч; 3, 4 —

0,5 ч.

приводит к незначительному увеличению глубины проникновения йода. Следует отметить, что максимальная толщина диффузионных слоев (500—600 мкм) получена такой же, как и при стабилизации ПКА хингидроном [116].

Приведенные данные показывают, что при увеличении концентра­ ции раствора абсолютное содержание йода растет быстрее толщины диффузионных слоев. Из этого следует, что рост абсолютного количе­ ства йода связан с резким увеличением его концентрации у поверхности полимера. Вышесказанное иллюстрируют полученные микрофотометрическим методом [115] кривые распределения йода по сечению образ­ ца ПКА при диффузионной стабилизации в течение 4 ч (рис. 1.21) [121, 122]. Концентрация адсорбированного йода в поверхностных сло­ ях превышает концентрацию раствора в несколько раз. В слоях бло­ ка ПКА, более отдаленных от поверхности, количество йода монотонно падает.

Изучение влияния продолжительности стабилизации было проведе­ но в 0,05% -ном растворе йода в этаноле. Из кривых распределения С(х) видим (рис. 1.22), что с увеличением времени стабилизации глубина диффузионного слоя и концентрация йода в поверхностном слое воз­ растают согласно кривым нормального распределения. Увеличение вре­ мени стабилизации (выше 6 ч) приводит к уменьшению как глубины диф­ фузионных слоев, так и концентрации йода в образце. Видимо, продол­ жительное нагревание приводит к образованию йодисто-водородной и гипойодистой кислот, а также к десорбции йода из блока ПКА.

5 5

Характер кривых распределения С(х) (рис. 1.22) показывает, что сокращение продолжительности стабилизации сказывается в большей мере на толщине диффузионных слоев, нежели на концентрации йода в поверхности. Так, уменьшение времени стабилизации в 0,05%-ном растворе от 4 до 0,5 ч вызывает уменьшение толщины диффузионных слоев в 3,5 раза, а количество йода на глубине 30 мкм от поверхности

Рис. 1.21. Распределение концентрации йода С по толщине диффузионного слоя х при 4-часо­ вой диффузионной стабилизации блока ПКА; концентрация йода в этаноле: 1 — 1,0%, 2 —

0,2%, 3 — 0,1%, 4 — 0,05%, 5 — 0,01%.

уменьшается лишь в 1,4 раза. Аналогичное явление замечено и при ста­ билизации в 0,2- и 1%-ном растворах. Таким образом, чрезмерное уменьшение продолжительности стабилизации приводит к высокому градиенту концентрации йода в поверхностном слое.

Причины легкого проникновения и равномерного распределения йода в ПКА кроются в изменении кристаллической структуры в ходе процесса диффузии. Как будет показано ниже (гл. 2, разд. 2.3.2), йод

Рис. 1.22. Распределение концентрации С по толщине диффузионного слоя х для системы ПКА—йод; концентрация раствора: 0,05%; про­ должительность стабилизации: 1 — 6 ч; 2 —■ 4 ч; 3 — 2 ч; 4 — 0,5 ч.

разрушает водородные связи кристаллической решетки ПКА и обра­ зует с ним комплексы [125—127]. Происходит значительная аморфизация поверхностных слоев, которая, видимо, распространяется очень быстро, и процесс диффузии практически протекает как по неупорядо­ ченному однородному материалу. Аналогичный характер распределения стабилизатора в ПКА наблюдается и в системе ПКА—йодистый цинк.

5 6

Образование комплекса ПКА—йод затрудняет десорбцию и испа­ рение йода. Оказалось, что после хранения образцов в течение 2-х ме­ сяцев в закрытом шкафу с относительной влажностью 60% распреде­ ление йода по глубине диффузионных слоев существенно не изменилось.

1.4.3.Система поликапроамид—йодистый калий—вода

Вданной системе диффузия йодистого калия в ПКА проходит зна­ чительно труднее, чем йода, что вынуждает при стабилизации приме­ нять растворы высоких концентраций (см. 1.3.2). Зависимость абсо­ лютной концентрации, концентрации йодистого калия на поверхности (глубина 15 мкм) и глубины диффузионного слоя от концентрации рас­ твора показана на рис. 1.23, из которого видно, что концентрация ста­

билизирующего раствора более значительное влияние оказывает на

глубину диффузионных слоев (рис. 1.23, кривая 2). Предельная глу­ бина диффузионных слоев (500—600 мкм) достигается лишь при 50%- ном растворе.

Распределение йодистого калия изучалось методом химического анализа при послойном снятии стружки с блока ПКА нужной толщи­ ны [119]. Полученные кривые распределения йодистого калия в ПКА показывают, что увеличение концентрации раствора или продолжитель­ ности воздействия увеличивает концентрацию йодистого калия у самой поверхности образца, почти не вызывая роста градиента концентрации стабилизатора по объему образца (рис. 1.24 и 1.25). Исключение со­ ставляет случай, когда малая продолжительность стабилизации приво­ дит к большому градиенту концентрации стабилизатора по глубине диффузионных слоев (рис. 1.25, кривая 5). Продолжительная стабили­ зация вызывает более плавное распределение (рис. 1.25).

Изучение диффузии йодистого калия и йода в совокупной системе Г1КА—25%-ный водный раствор йодистого калия — добавки йода по­ казали, что зависимость абсолютного количества диффундировавших стабилизаторов от количества добавки (йода) близка к прямолинейной

(рис. 1.266).

Кривые распределения йода по толщине диффузионных слоев (рис. 1.26а) показывают, что данный эффект не является простым сло­ жением эффектов, получаемых при стабилизации раздельно йодом и

57

Рис. 1.24. Распределение концентрации йодистого калия С по толщине диффузионного слоя х при 4-часовой диффузионной стабилизации блока ПКА; концентрация KI в воде: 1 — 50%, 2 —

25%, 3 — 12,5%, 4 - 5%, 5 - 2,5%, 5 - 1%.

Рис. 1.25. Распределение концентрации йодистого калия С по толщине диффузионного слоя х ПКА при стабилизации в 25%-ном растворе KI. Продолжительность стабилизации: 1 — 10 ч; 2 —

6 ч\ 3 — 4 ч\ 4 — 2 ч; 5 — 0,5 ч.

Рис. 1.26. Распределение концентрации йода С по толщине диффузионного слоя х для системы ПКА — йодистый калий — йод (а) Со­ держание йода в 25%-ном растворе KJ: 1 —

1,0%; 2 — 0,2%; 3 — 0,1%; 4 — 0,05%; за­

(б)

йодистым калием. Видно, что зависимость С(х) в случае стабилизации раствором 25% KI с давбками 1 и 0,2% h (рис. 1.26а, кривые 1, 2) по своему характеру аналогична зависимости С(х) для случая стаби­ лизации ПКА йодом в этаноле. Однако в исследуемых случаях кон­ центрация йода на разных глубинах полимера значительно выше. Ви­ димо, присутствие йодистого калия облегчает диффузию йода. Содер­

58

жание йодистого калия, диффундировавшего в полимер, во всех случаях близко к количеству, полученному в случае стабилизации в растворе без добавки йода.

Изучение систем ПКА—йод и его соединения указывает на неко­ торые общие закономерности. Во всех исследованных случаях кривые распределения стабилизаторов соответствуют кривым нормального рас­ пределения и, тем самым, по своему характеру существенно отличаются от кривых распределения хингидрона в ПКА, полученных в аналогич­ ных условиях [116]. Несмотря на различия структур на поверхности и в более глубоких слоях ПКА (вблизи поверхности сферолиты не на­ блюдаются, а только начиная с 75—100 мкм выявляется мелкосферолитная структура [119]), это различие не отражается на кривых рас­ пределения йода и йодистого калия. В таком случае можно предполо­ жить, что надмолекулярная структура не оказывает существенного влияния на диффузию йода и йодистого калия. С целью выяснения данного предположения был проведен следующий эксперимент [119].

Рис. 1.27. Распределение концентрации йода С по толщине диффузионного слоя х ПКА при 4-часовой стаби­ лизации в 0,2%-ном растворе: 1 — контрольный; 2 — с удаленным по­ верхностным слоем; 3 — с крупносферолитной структурой; 4 ■— с мелко-

сферолитной структурой.

В 0,2%-ном растворе йода в этаноле в течение 4 ч выдерживались 4 группы образцов; 1) контрольные; 2) с удаленным поверхностным слоем толщиной 300 мкм; 3) образцы с крупносферолитной структурой; 4) с мелкосферолитной структурой поверхностных слоев. Полученные кривые распределения йода (рис. 1.27) показывают, что влияние над­ молекулярной структуры на диффузию йода незначительно. Видимо, в данной системе основное влияние на диффузию оказывает дефектность поверхности блочных образцов и аморфизация кристаллической струк­

туры.

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной спо­ собности. М., изд-во АН СССР, 1958.

2.Кондратьев В. Н. Кинетика химических газовых реакций. М., изд-во АН СССР, 1958.

3.Эмануэль Н. М., Денисов Е. Т., Майзус 3. К. Цепные реакции окисления угле­

водородов в жидкой фазе. М., «Наука», 1965.

4.Эмануэль Н. М., Замков Г. Е., Майзус 3. К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. М., «Наука», 1972.

59