книги из ГПНТБ / Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas
.pdfколичества йода четко выражается тенденция к повышению упорядо ченности и увеличению относительного количества а-формы.
Аналогичное явление происходит и-при диффузионной стабилиза
ции ПКА блока |
йодистым цинком [69], |
с той лишь разницей, что по |
|
лучаем «чистый» |
(у'-^а) -переход (рис. 2.36ж). С удалением от поверх |
||
ности наблюдается усовершенствование |
обеих интерференций |
(002, |
|
202) и (200) a-формы. На глубине 250 |
мкм, где концентрация йодис |
||
того цинка незначительная, сохраняется |
у'-модификация, а более |
уда |
|
ленные слои (350—500 мкм), куда йодистый цинк не проникает, имеют характерную для внутренних слоев блока ПКА смешанную структуру.
Термоокисление образцов, диффузионно стабилизированных соеди нениями йода (KI, h и KI+ Ь ), приводит к совершенствованию крис таллической структуры поверхностных слоев блока ПКА. Постепенно повышается степень упорядоченности с относительным увеличением до
ли |
кристаллической модификации с моноклинной ячейкой (рис. 2.37а, |
б, |
в), что еще раз указывает на большую термостабильность этой фор- |
Рис. 2.37. Дифрактограммы ин тенсивности рассеяния рентге новских лучей поверхностным слоем блока ПКА, диффузион но стабилизированного 1%-ным раствором 12 (а), 25%-ных рас твором KI (б), раствором
(25% К1+0,05% 12) (в), 25%-
ным раствором Znl2 (г), после термоокисления при 160 °С:/ — 0 ч, 2 — 12 ч, 3 — 48 ч, 4 — 144 ч, 5 — 240 ч, 6 — 350 ч.
мы, отмеченную многими исследователями. Особенно продолжительно (до 240 ч) сохраняется высокая степень упорядоченности при стабили зации ПКА 25%-ным раствором KI с добавкой 0,05% 12 (рис. 2.37в). В данном случае кристаллизация длительное время является преобла дающим процессом, в результате чего образуется более совершенная кристаллическая структура ПКА. Добавление же в 25%-ный раствор йодистого калия больших количеств йода (до 1 %) приводит к полной аморфизации поверхностного слоя и при тепловом воздействии упоря доченность почти не увеличивается [23].
140
Длительный прогрев при 160°С в атмосфере воздуха ПКА, диффу зионно стабилизированного эффективным термостабилизатором — йодистым цинком, приводит к постепенному повышению упорядочен ности a-модификации без признаков у', или у-форм [69] (рис. 2.37а).
Однако и после длительного прогрева (360 ч) кристалличность остается очень низкой.
Наблюдаемое разупорядочение кристаллической структуры ПКА объясняется тем, что при воздействии водными и этаноловыми раство рами йода и его солей йод проникает как в аморфные, так и в кристал лические области полимера [187], где располагается в плоскостях, па раллельных плоскостям Н-связей между цепями в а-модификации [50]. При этом йод образует комплексы с ПКА и нарушает Н-связи, что под тверждается данными ИК-спектроскопии. Обнаружено [195], что по лоса амид I смещается в область более низких частот, тогда как поло са, соответствующая валентным колебаниям NH (3290 см-1) — в об ласть более высоких частот, причем при вымывании йода из полимера полосы возвращаются в исходное положение, что объясняется коорди нацией йода по СО и разрывом Н-связей.
Можно предположить, что изменения первичной структуры, нали чие низкомолекулярных йодистых соединений и их растворителей, а также условия стабилизации и в дальнейшем деструкции, будут влиять и на изменения надмолекулярных структур полимера.
Структурно-химическая модификация блока ПКА с существенным изменением надмолекулярных структур наглядно продемонстрирована на примере системы йодистый цинк — вода [69].
Сразу после введения йодистого цинка из водных растворов в по верхностных слоях блока (100—150 мкм) в отраженном свете микро скопа наблюдается неоднородная, но сравнительно хорошо выраженная сферолитоподобная структура, а также отдельные участки аморфизованной структуры (рис. 2.38 а). Процесс диффузии йодистого цинка в блок ПКА протекает в сравнительно мягких температурных режимах (80 °С, 4 ч), которые существенного влияния на образование более упо рядоченных однородных вторичных структур не оказывают. В данном случае отмеченное укрупнение сферолитов связано с пластификацией поверхностных слоев блока водой, что повышает подвижность элемен тов структуры и облегчает процессы их роста. Это тем более вероятно, так как при контрольной обработке блока ПКА водой наблюдаются структуры, не отличающиеся от структур, полученных сразу после диф фузионной стабилизации.
Последующее термоокисление приводит к образованию в поверх ностных слоях полимера совершенной сферолитной структуры. После термоокисления в течение 12 ч заметно образование более крупной структуры (рис. 2.38б), которая еще не является однородной, однако микротрещин уже не наблюдается. Дальнейшее термоокисление при водит к существенной перекристаллизации, сопровождающейся значи тельным увеличением средних размеров сферолитов (рис. 2.38в). По-
141
существенно меняет надмолекулярную структуру (рис. 2.38 д): замет но разделение крупных сферолитов на части в разных направлениях.
Аналогичное образование однородной, плотной и взаимопроникаю щей сферолитной структуры при термоокислении наблюдается и в бо лее удаленных от поверхности блока ПКА слоях на глубине 250 мкм (рис. 2.38 е-и) . Как и в первом случае, усовершенствование структуры происходит при ее укрупнении и, в конечном итоге, при возникнове нии микродефектов. Однако после 360 ч термоокисления наблюдается несколько отличный характер структур: наряду с разрушением струк туры видна ее аморфизация с уменьшением сферолитов (рис. 2.38к). На глубине 250 мкм блока ПКА концентрация йодистого цинка сравни тельно мала (общий диффузионный слой йодистого цинка в ПКА со ставляет 280—300 мкм), поэтому интересно отметить, что даже не значительное количество антиоксиданта способно регулировать процес сы структурообразования в благоприятном направлении.
Возникновение и длительное сохранение упорядоченных сферолитных образований в ходе термоокисления происходят вследствие значи тельных тепловых флуктуаций и увеличения подвижности структурных, элементов. В данном случае при сравнительно медленно протекающем термоокислении происходит процесс вторичной кристаллизации блока ПКА, в котором находящийся в поверхностных слоях йодистый цинк играет роль гетерогенного зародыша кристаллизации. Поскольку на ряду с этим процесс термоокисления ингибируется йодистым цинком,, кристаллизация длительное время является преобладающим процес сом, происходит «залечивание» микродефектов, возникающих после формирования блока, и ввиду наличия искусственных зародышей струк турообразования происходит усовершенствование сферолитной струк туры. Следовательно, йодистый цинк одновременно является эффектив ным ингибитором термоокислительных процессов и искусственным зародышеобразователем, способствующим сферолитной кристаллизации в поверхностных слоях блока ПКА.
Несколько неожиданным явилось образование в ходе термоокислеиия крупных сферолитов, что, видимо, связано с химическими и, в- частности, комплексообразующими свойствами йодистого цинка. Из
вестно [187], что при обработке ПКА йодом |
(насыщенными |
парами |
или растворами йодидов щелочных металлов) |
он разрывает |
водород |
ные связи, располагается колонками параллельно цепям и образует комплексы с полимером. Не исключено, что в данном случае, когда имеется некоторое количество свободного йода, возникает небольшое количество крупных комплексов йода с ПКА, вокруг которых происхо дит рост сравнительно крупной сферолитной структуры. Такой рост связан с возникновеннием больших напряжений внутри этих образова ний, что должно в определенной степени влиять на кинетические усло вия кристаллизации полимера [157].
Высказанные выше соображения о сферолитной кристаллизации йодистым цинком подтверждаются данными изучения надмолекуляр-
иом растворе йода, не замечено каких-либо отличительных особенно стей в изменении надмолекулярных структур.
При стабилизации ПКА образцов 1%-ным раствором йода после 24-часового термоокисления наблюдалось разрушение крупных сферолитов с образованием в них других сферических частиц меньших раз меров и более правильной формы (рис. 2.41в). В центре находятся час тицы выкристаллизовавшегося йода, или, возможно, образовавшиеся
крупные |
комплексы йода с полимером. Образовавшиеся сферолиты |
нестойки |
к тепловому воздействию и постепенно разрушаются (рис. |
2.41г, д). |
|
Таким образом, при диффузионной стабилизации соединения йода на поверхностные слои блока ПКА действуют как сильно аморфизирующие добавки. Однако, с другой стороны, введенные в оптимальных ко личествах они являются эффективными структурообразователями сферолитной кристаллизации. Это особенно заметно при стабилизации йодистым цинком, йодистым калием и йодистым калием с небольшими добавками йода, когда создаются условия к возникновению небольшо го количества крупных комплексов ПКА—йод. Вместе с тем, соединения йода переводят оставшуюся небольшую часть упорядоченной кристал лической структуры в более стабильную при термическом воздействии a -модификацию. Следует полагать, что более существенные изменения молекулярной структуры влияют на дальнейшие процессы усовершен ствования надмолекулярных структур.
Приведенные в данном разделе результаты, имеющие качествен ный характер, хотя и косвенно, но достаточно убедительно показывают роль данных структур в процессах термоокисления. Совместное чисто химическое ингибирующее действие соединений йода со структурообра зующей их способностью позволяет блокам полимеров долгое время сохранять высокие прочностные свойства.
ЛИ Т Е Р А Т У Р А
1.Малинский Ю. М. — «Успехи химии», 1970, т. 39, с. 1511.
2. Липатов Ю. |
С., Геллер Т. Э. — «Высокомол. соед.», 1967, т. А9, с. |
222. |
3. Привалко В. П., Липатов Ю. С., Керча Ю. Ю., Мозжухина Л. В. — |
«Высокомол. |
|
соед.», 1971, |
т. А 13, с. 103. |
|
4.Малинский Ю. М., Эпельбаум И. В., Титова Н. М., Каргин В. А. — «Высокомол.
соед.», 1968, т. А10, с. 786.
5. |
Kwei Т. К., Arnheim W. М. — “J. Polymer Sci.“, 1965, pt. С, No. 10, р. |
103. |
|||||
6. |
Kutnins Ch. A., Roteman J., Rolle C. J.— “J. Polymer Sci.“, |
1963, vol I, pt. A, p. 541. |
|||||
7. |
Garber C. A., |
Geil P. H. — „Makromolek. Chem.“, 1968, Bd. |
113, S. 236. |
|
|||
8. |
Luongo J. |
P., |
Schonhorn |
H. — “J. Polymer Sci.“, |
1968, vol. |
6, pt. A-2, p. 1649. |
|
9. |
Luongo J. |
P., |
Schonhorn |
H.— “Amer. Chem. Soc. |
Polymer |
Preprints11, |
1969, vol. 0, |
p.197.
10.Schonhorn H. — “Macromolecules", 1968, vol. 1, p. 145.
11. Fitchmun D. R., Newman S. — “J. Polymer Sci.“, 1970, vol. 8, pt. A-2, p. 1545.
12.Гольштейнайте 3. В., Бальтенас Р. А. — В кн.: «Полимерные материалы и их исследование». Каунас, 1971, с. 288.
13.Каргин В. А., Соголова Т. И., Шапошникова Т. К. — «ДАН СССР», 1968, т. 180, с. 901.
14.Каргин В. А., Соголова Т. И., Шапошникова Т. К., Коршунова Н. И. — «Высокомол. соед.», 1970, т. А12, с. 649.
15.Громов Б. А. — В кн.: «Программа III конф. по проблеме «Старение и стаби лизация полимеров». М., 1971, с. 23.
16.Рапопорт Н. Я-, Шляпников Ю. А., Громов Б. А., Дубинский В. 3. — «Высокомол. соед.», 1972, т. А14, с. 1540.
17.Каргин В. А., Соголова Т. И., Шапошникова Т. К., Коршунова Н. И. — «ДАН
СССР», 1969, т. 188, с. 1343.
18. |
Баневичюс Р. Б. |
Автореферат кандидатской диссертации, Каунас, 1968. |
19. |
Ермолина А. В., |
Игонин Л. А., Каргин В. А. — «Высокомол. соед.», 1962, т. 4, |
|
с. 1378. |
|
20.Kessler J. Ch. F. — „Plast. Inst. Trans.“, 1957, vol. 25, No. 162, p. 281.
21.Торнау Э. Э., Мачюлис A. H. — В кн.: «Полимерные материалы и их исследо вание». Каунас, 1969, с. 327.
22.Квиклис А. В. Кандидатская диссертация, Каунас, 1971.
23.Сапрагонас И. И. Кандидатская диссертация, Каунас, 1970.
24.Бальтенас Р. А., Гележяускайте Н. — В. кн.: «Материалы Всесоюзного симпо зиума по вопросам производства и применения труб и деталей трубопроводов из полиэтилена». Вильнюс, 1966, с. 69.
25. Торнау Э. Э., Мачюлис А. Н. — «Тр. АН Лит. ССР, серия Б», 1969, т. 1(56), с. 117.
26.Андрианова Г. П. Кандидатская диссертация, М., 1963.
27.Савкин В. Г., Белый В. А., Соголова Т. И., Каргин В. А. — «Механика полиме ров», 1966, № 6, с. 803.
28.Keller А. — “J. Polymer Sci.“, 1955, vol. 15, р. 31.
29. |
Квиклис А. В., Мачюлис А. Н., Торнау Э. Э. — «Высокомол. соед.», |
1973, |
т. Б 15, |
|||
|
с. 70. |
|
|
|
|
|
30. Торнау Э. Э., Квиклис А. |
В., Мачюлис А. Н. |
— В кн.: «Полимерные материалы |
||||
|
и их исследование», вып. |
13. Вильнюс, 1973, с. |
23. |
|
|
|
31. |
Brill R., Halle F. — ,,Naturwiss.“, |
1938, Bd. 26, S. 12. |
|
|
||
32. |
Ziabicki A. — „Kolloid. -Z.“, 1959, |
Bd. 167, Nr. 2, |
S. 131. |
|
|
|
33. |
Ruscher Ch., Grobe V., Versaumer H. — ..Faserforsch. u Textiltechn.", |
1961, |
Bd. 12, |
|||
S.214.
34. |
Sandemann J., Keller A. — “J. Polymer Sci.“, 1956, vol. 19, p. 401. |
|
|
|
|||
35. |
Rybnikar F., |
Burda J.— „Faserforsch. u. Textiltechn.“, 1961, Bd. 12, |
S. 324. |
|
|||
36. |
Гойхман А. |
Ш., |
Носов M. П., Третьяков Ю. |
П. — «Хим. волокна», |
1965, |
№ 6, |
|
|
с. 54. |
|
|
|
|
|
|
37. |
Miyasaka Keizo, |
Ishikawa Kinzo — “J. Polymer |
Sci.,“ 1968, val. 6, |
pt. |
A-2, p. |
1317. |
|
38.Вайнштейн Б. К. Дифракция рентгеновых лучей на цепных молекулах. М., изд-во АН СССР, 1963.
39. |
Holmes |
D. |
R., Bunn С. W., Smith D. J. — “J. |
Polymer Sci.‘;, 1955, vol. 17, p. 159. |
40. |
Wallner |
L. |
G. — „Monats Chem.“, 1948, Bd. 79, |
S. 279. |
41.Brill R. — ,,Z. Phys. Chem.“, 1943, Bd. 53, S. 61.
42.Slichter W. P. —“J. Appl. Phys.“, 1955, vol. 26, p. 1099.
43. Wegener W., Egbers G. — ,,Chemiefasern“, 1966, Nr. 8, S. 632.
148
44. |
Kinoshita Y. — Makromol. Chem.“, 1959, Bd. 33, S. 1. |
|
45. |
Vogelsong |
D. C. — “J. Polymer Sci.“, 1963, vol. 1, pt. A, p. 1055. |
46. |
Arimoto H., |
Ishibashi M., Hirai M., Chatani Y. — “J. Polymer Sci.“, 1965, vol. 3, pt. A, |
|
р. 317. |
|
47.Bradbury E. M., Elliott A. — “Polymer, London1', 1963, vol. 4, p. 47.
48.Квиклис А. В., Мачюлис A. H. — В кн.: «Полимерные материалы и их исследо вание». Каунас, 1969, с. 187.
49. |
Гойхман А. Ш., Осокин Г. А., Конкин А. А. |
— «Высокомол. соед.», |
1968, |
т |
А10, |
|||||
|
с. |
1642. |
|
|
|
|
|
|
|
|
50. |
Baldrian J. — “Czechosl. J. Phys.“, 1965, vol. B15, No. 11, p. 838. |
|
|
|
||||||
51. |
Ruscher |
Ch., Versaumer H. — „Faserforsch. u. |
Textiltitechn.", 1959, Bd. 10, S. 245. |
|||||||
52. |
Duswalt |
A. A., Cox W. W. — “Amer. Chem. |
Soc. Polymer Prepr.", |
1970, |
vol. 11, |
|||||
|
p. |
1154. |
|
|
|
|
|
|
|
|
53. |
Morrow |
D. R. — “Amer. Chem. Soc. Polymer |
Prepr.", 1968, vol. 9, p. 1192. |
|
|
|||||
54. Morrow D. R. —“J. Macromolec. Sci.“, 1969, vol. B3, p. 53. |
|
|
|
|||||||
55. Дубицкас В. Ю. Кандидатская диссертация, Каунас, 1971. |
|
|
|
|||||||
56. |
Дануссо Ф. — «Успехи химии», |
1970, т. 39, с. |
304. |
|
|
|
||||
57. |
Iwaynagi |
Shigeo, Sakurai Ikuko, |
Sakurai Tosio, Seto Tsuneo — “J. Macromolec. Sci.“, |
|||||||
|
1968, vol. B2, p. 163. |
|
|
|
|
|
||||
58. |
Nagao |
R. — “Polymer", |
1969, vol. 10, p. 175. |
|
|
|
|
|||
59. |
Natta |
G, |
Pegoraro M., |
Szilagyi |
L.— “Rubber and Plast. Age", 1967, vol. 48, |
p. |
1067. |
|||
60.Геацинтов С., Майлс P. Б., Шуурманс X. Дж. Л. — В кн.: «Переходы и релак сационные явления в полимерах». М., «Мир», 1968, с. 322.
61.Мартынов М. А., Валегжанина К. А. — «Высокомол. соед.», 1966, т. 8, с. 376.
62.Мартынов М. А., Хинькис С. С. •— «Пластмассы», 1966, № 12, с. 46.
63. Valko Е. J., Chiklis Ch. К. — “J. Appl. Polymer Sci.“, 1965, vol. 9, p. 2855.
64.Шиолашвили A. A. — «Ученые записки Азерб. c.-x. ин-та, сер. механическая», 1967, № 2, с. 175.
65. Helmstedt М., Schroder Е., Thinius К- — “Plaste und Kautschuk", 1969, Bd. 16, Nr. 2,
S. 103.
66.Griffith J. H., Ranby B. G. — “J. Polymer Sci.“, 1960, vol. 44, p. 369.
67. |
Kavafian |
G. — “J. |
Polymer Sci.“, 1957, vol. 24, p. 499. |
68. |
Fukuhara |
Setsuo, |
Suzuki Yasuo, Omote Shigeo — “J. Polymer Sci.“, 1969, pt. C-2, |
|
No. 23, |
p. 873. |
|
69.Торнау Э. Э., Мачюлис A. H. — «Механика полимеров», 1970, № 1, с. 10.
70.Квиклис А. В., Торнау Э. Э., Мачюлис А. Н., Маркин В. С., Моисеев Ю. В.,
Заиков Г. Е. — «Высокомол. соед.», 1972, т. Б 14, с. 823.
71.Фомина Л. Л., Михальцева Т. В. — «Пластмассы», 1970, № 9, с. 55.
72.Rybnikar F. — “J. Polymer Sci.“, 1963, vol. 1, pt. A, p. 2031.
73.Эмануэль H. M., Денисов E. T., Майзус 3. К. Цепные реакции окисления угле водородов в жидкой фазе. М., «Наука», 1965.
74. |
Arridge R. G. С., |
Cannon С. G. — “Proc. Roy. Scc.“, 1964, vol. А278, Nr. 1372, |
p. 91. |
|||
75. |
Глазковский Ю. |
В., Кольцов А. И., Пырков Л. М. |
— «Высокомол. соед.», |
1970, |
||
|
т. Б12, с. 715. |
|
|
|
|
|
76. |
Coiro V. М., De |
Santis Р., Liquori А. М., Mazzarella |
L. — “J. |
Polymer |
Sci.“, |
1969, |
|
pt. С-8, p. 4591. |
|
|
|
|
|
77. |
Зубов Ю. А., Селихова В. И., Константинопольская |
М. Б., |
Коробко |
А. П., Бе |
||
|
лов Г. П. — «Высокомол. соед.», 1970, т. Б12, с. 570. |
|
|
|
|
|
149