книги из ГПНТБ / Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas

Вышеприведенные факты указывают на лимитирование скорости диффузии Ог факторами чисто механического характера: толщиной диф­ фузионного слоя, микродефектами и т. п. Однако в настоящее время во многих работах [96, 102—105] показано, что наряду с механически­ ми факторами диффузия низкомолекулярных веществ в полукристал­ лические полимеры зависит от фазового состояния и происходит пре­ имущественно по аморфным областям. Кристаллиты играют роль непро­

и атактического полипропилена не замечено существенной разницы ]99], что согласуется с данными других работ [96, 106], в которых так­ же не наблюдали влияния микротактичности на данный процесс. Это явление авторы объясняют тем, что диффузия Ог протекает в аморф­ ных участках, которые окисляются одинаково как для изотактического, так и для атактического полипропилена.

Интересными являются наблюдения [107—109], показывающие, что снижение скорости диффузии красителей в волокна полиамидов определяет эффект изменения структурной модификации полимера. При переходе полиамида 66 из исходной неравновесной модификации при изменении температуры от 30 до 150 °С в гексагональную у-форму ско­ рость диффузии существенно снижается.

Конечно, исследование диффузии веществ с малым молекулярным весом в полимеры, таких, как газы N2, СО2, пары органических жидко­ стей и т. д., по сравнению с диффузией 0 2 или воздуха, имеет свои отличительные особенности, однако во многих случаях между этими процессами наблюдается прямая взаимосвязь [ПО]. Это позволяет нам провести аналогию, предполагая, что некоторые качественные данные о связи структур с диффузией этих веществ будут иметь место и в слу­ чае диффузии кислорода.

Оказывается, что диффузию низкомолекулярных веществ в поли­ меры определяет не только объемная доля аморфной части, но и раз­ меры и форма надмолекулярных образований, а также строение и упа­ ковка образующих их более мелких структурных элементов.

Для диффузии важны не только малоупорядоченные так называе­ мые исходя из двухфазной модели, «аморфные» области, но и все дру­ гие проницаемые для диффундирующих молекул области, возникающие ■на различных стадиях процессов структурообразования внутри и на границе кристаллических образований.

При изучении диффузии углекислого газа в образцах полиэтилена и изотактического полипропилена, полученных в различных термиче­ ских условиях, а также подвергнутых отжигу при повышенной темпе­ ратуре и длительному хранению при 20 °С, обнаружено [111], что меж­ ду значениями плотности и коэффициента диффузии нет однозначной

•связи (табл. 2.4). По мере уменьшения скорости охлаждения распла-

'90

Т а б л и ц а 2.4

Коэффициенты диффузии D пленок полимеров, полученных в различных условиях [111]

Характеристика образцов

П р и м е ч а н и я . 1. Условия отжига для ПП 15 ч при 145 °С, для ПЭ 8 ч при

128 °С.

2.Коэффициенты диффузии измерены мембранным методом при

температурах: для ПП—50 °С, для ПЭ —40 °С. 3. ПЭ охлаждался со скоростью 6 град/мин.

ва коэффициенты диффузии уменьшаются, что сопровождается увели­ чением размеров сферолитов в пленках полимеров. Возрастание коэф­ фициента диффузии при отжиге авторы [16, 112, 113] связывают с дефектами, возникающими в полимере при кристаллизации, а значи­ тельное уменьшение диффузионной способности пленок после хранения при небольшом возрастании плотности свидетельствует о «залечива­ нии» возникших ранее дефектов. В той же работе были определены

91

коэффициенты диффузии пленок полиэтилена, охлажденных с одинако­ вой скоростью, но при разном давлении. Полученные образцы облада­ ли одинаковой плотностью, а их коэффициенты диффузии существен­ но отличались (табл. 2.4). Этот факт однозначно свидетельствует о том, что процессы диффузии определяются сложным надмолекулярным строением полимера.

Проследить влияние размеров надмолекулярных структур на диф­ фузионную способность полимера позволяют исследования его сорб­ ционной способности в широком интервале температур [114, 115]. В качестве адсорбатов использованы различные органические жидкости с температурой кипения, значительно превышающей температуру плав­ ления исследуемых полимеров (н-дециловый спирт, н-октан, этилацетат, бутилбутират, м-додекан и другие). Мелкосферолитный образец сорбирует больше низкомолекулярного компонента, в первую очередь, в силу большей суммарной протяженности границ раздела между сферолитами, где, в основном, и происходит скопление адсорбата. Наряду с этим в самом процессе высокотемпературной сорбции структура крис­ таллического полимера постоянно меняется, достигая наибольших из­ менений в области предплавления [116]. На примере натурального кау­ чука и гуттаперчи было показано [117], что микротактичность не влияет на сорбцию изооктана (изотермы сняты выше температуры плав­ ления полимеров), однако разная гибкость молекулярных цепей, обус­ ловленная цис- и транс-изомеризацией натурального каучука (НК) и гуттаперчи, приводит к различным возможностям создания упорядо­ ченных структур, что обусловливает неодинаковую сорбционную спо­ собность в твердой фазе.

В последнее время появились новые экспериментальные факты [15, 16], указывающие на влияние надмолекулярной структуры изотактического ПП на растворимость и коэффициент диффузии некоторых низ­ комолекулярных антиоксидантов. Растворимость дифениламина в за­ каленных мелкосферолитных пленках ПП более чем в два раза выше, чем в изотермически закристаллизованных крупносферолитных плен­ ках. В работе [16] доказывается, что растворение и диффузия низко­ молекулярных антиоксидантов протекают в аморфных и дефектных об­ ластях ПП, преимущественно внутри сферолитов.

Ввиду облегченной диффузии процесс окисления в основном лока­ лизован на границах между сферолитами и в дефектных участках са­ мих сферолитов. Другая часть полимера (составляющая для кристал­ лического полипропилена около 40%) [118] практически не затрагива­ ется окислением.

Приведенные выше факты являются подверждением того, что тер­ моокисление полимеров в твердом состоянии, в первую очередь, лими­

стояния полимера — толщины пленки или поверхностного слоя блока, наличия микротрещин и других дефектов, зависящих от предыстории,

92

условий изготовления образцов и т. п.; 2) фазового состояния поли­ мера, изменяющего долю менее плотной аморфной части, по которой преимущественно идет диффузия; 3) размера, формы и дефектности надмолекулярных структур, в которых, чем более развиты поверхность сферолитов и границы раздела между ними, а также, чем меньше плот­ ность дефектных участков сферолитов, тем выше диффузионная спо­ собность.

Подтверждая огромное практическое значение изучения роли «аморфных» зон в реакциях термоокисления (что в большинстве слу­ чаев сводится к диффузионным аспектам), следует указать и на неко­ торые известные в настоящее время немногочисленные эксперименталь­ ные данные влияния кристаллических структур (первичной кристалли­ ческой упаковки) на термоокислительные превращения полимеров.

Различное соотношение кристаллической и аморфной фазы, изменя­ ющее плотность полимера, может приводить и к другому эффекту — к неодинаковому количеству реакционноспособных функциональных групп, склонных к реакции окисления. Процессы кристаллизации затрудняют доступ кислорода к реакционноспособным местам кристаллических об­ разований полимера [119].

Недавно были предприняты попытки на примере кристаллических структур полиамидов изучить влияние отдельных молекулярных форм ПКА и П68 на протекание термоокислительных процессов [29]. Изме­ няя условия кристаллизации, были получены образцы с заданными кристаллическими формами: a-форма моноклинной и триклинной мо­ дификации соответственно для ПКА и П68 и метастабильная псевдогексагональная у'-форма. Термографическое исследование окисления об­ разцов ПА с различным расположением макромолекул выявляет су­ щественные различия. Увеличение массы образцов у'-формы П68 вслед­ ствие присоединения кислорода воздуха (образование гидроперекисей) начинается при 155 °С, а a -формы при 180 °С (рис. 2.13а, кривые 1, 2). Максимальный прирост (0,22% от исходной массы) для у'-формы до­ стигается при 210 °С, а для a -формы при 220 °С. Последующее значи­ тельное уменьшение массы (7,8%) связано с выделением продуктов реакции термоокисления, поскольку в среде аргона эти потери незна­ чительны и не зависят от типа форм (кривая 3). Различия температур отклонения кривых ДТА вверх в начале окисления и максимумов дан­ ного процесса также свидетельствуют о неодинаковой термоокислитель­ ной стабильности отдельных кристаллических модификаций П68 (рис. 2.136, кривые 1, 2).

Наличие второй экзотермической реакции связано с интенсивно происходящими процессами термоокисления расплава, так как в инерт­ ной среде эта реакция отсутствует.

Окисление кристаллических модификаций ПКА имеет несколько иной характер. Увеличение массы вследствие окисления незначительно и почти одинаково для обеих кристаллических форм (рис. 2.13а, кри-

93

вые 4—7). Следует отметить, что в интервале температур 100—180 °С потеря массы образцов с a -формой составляет 2,6%, а у'-формой — 1,1%. Известно [120], что при кристаллизации полимеров низкомолеку­ лярные фракции вытесняются в межсферолитные области. Поскольку процесс не связан с окислением (рис. 2.13а), предполагается, что в данном случае идет выделение мономера. При более упорядоченной структуре, какой является a -форма, количество мономера в межсферолитных областях должно быть больше, чем при наличии у'-формы. По­ этому при термическом воздействии на a-форму и выделяется более вы­ сокое количество мономера.

Рис. 2.13. Влияние кристалли­ ческих форм ПКА и П68 на термоокисление:

а — термогравиметрические кри­

Потеря массы при более высоких температурах (270—350 °С) свя­ зана с выделением капролактама вследствие реакции внутримолеку­ лярного обмена [121] и в результате интенсивного распада перекисей и перекисных радикалов, образующихся в процессе цепного окисления ПКА [122].

Сопоставление результатов термоокисления П68 и ПКА показало, что разница температур начала окисления а- и у-форм ПКА составляет только 10° (для П68—25°), площади экзотермических реакций окис­

9 4

ления ПКА значительно меньше таковых для П68 (окислительный про­ цесс П68 происходит столь интенсивно, что перекрывает эндотермиче­ скую реакцию плавления). Это указывает на более высокую термо­ окислительную стабильность ПКА и, в частности, его у'-формы, по сравнению с аналогичной формой П68.

Метастабильность у'-формы ПА не исключает возможности пере­ хода их в a-форму в процессе термографического опыта. Рентгеногра­ фическая проверка показала, что нагревание до определенных темпе­ ратур образцов П68 с исходной у'-формой со скоростью термографи­ ческого опыта хотя и приводит к некоторому образованию сс-формы, однако полного превращения у'-мх не происходит. Для ПКА переход у'-*-а еще менее заметен.

Причины различного поведения у'- и a-форм ПА при термоокисле­ нии пока недостаточно выяснены. Здесь следует учитывать два факто­ ра, возможно различающихся в начале эксперимента или неидентич­ но изменяющихся в ходе окисления: степень кристалличности в рам­ ках одной кристаллической модификации и полиморфные превращения полимерной микроструктуры в другую кристаллическую форму, явля­ ющуюся или менее доступной кислороду (диффузионные аспекты), или

менее реакционноспособной ввиду изменения других физико-химических факторов (изменение количества Н-связей, их расположение, экрани­

рование функциональных групп, эффекты поля и др.). Часто при по­ лиморфном переходе из одной термодинамически неравновесной моди­ фикации в другую, более совершенную, эффекты указанных факторов накладываются и выделить это влияние в чистом виде не всегда пред­ ставляется возможным.

Влияние конформационных переходов полимера на эффект про­ цесса термоокисления показано на примере пентапласта, полученного

держание в пентапласте II плотной p-формы, соответствующей спира­ ли с меньшим шагом, привело к более высокой термоокислительной стабильности полимера (рис. 2.14). Это связано с разным конформационным составом пентапластов I, II и П-а, который, в свою очередь, определяется наличием разветвлений при полимеризации в раствори­ теле на катализаторе BF3.

Ориентация макромолекул несомненно также повышает эффектив­ ность структурной стабилизации против термоокисления. Как правило, волокна окисляются медленнее исходного полимера [124]; ориентация полимерных блоков совместно со стабилизацией проявляет синергиче­ ский эффект при сохранении высоких прочностных свойств [84]; терми-

9 5

Рис. 2.14. Кинетические кривые поглощения кислорода (а), из­ менения интенсивности полосы поглощения 1730 см-1 ИК спек­ тра (б), приведенной вязкости (в) и потери веса (г) при 150 °С для пентапластов I (1), П-а (2)

и 11(5) [123].

56

ческая обработка ПКА волокон при условии сохранения первоначаль­ ной степени ориентации способствует образованию более плотных над­ молекулярных структур, замедляющих процессы термоокисления [125]. Однако здесь окисление преимущественно затрагивает неупорядочен­ ные области полимера, в то время как структура и ориентация упоря­ доченной части остаются почти неизменными [126].

Наряду с возможностью структурной защиты на молекулярном уровне в некоторых работах указывается вклад надмолекулярных структур, в смысле более крупных единиц, таких, как фибриллы, сферолиты и их агрегаты.

В работе [127] показано, что характер надмолекулярной структуры сильно влияет на скорость окисления полипропилена в начальной ста­ дии процесса и не влияет на скорость окисления на глубоких стадиях. На ранних стадиях окисления скорость реакции невелика и процесс протекает заведомо в кинетической области, поэтому в данном случае выявляется «чистый» вклад надмолекулярных структур без влияния диффузионных процессов.

Рис. 2.15. Зависимость периода ин­ дукции т окисления полипропиле­ на от давления р при 130 °С для образцов с мелко-(1) и крупносферолитной (2) структурой [127].

Из рис. 2.15 видно, что при одних и тех же условиях периоды ин­ дукции окисления образцов полипропилена с разной структурой разли­ чаются между собой в 3—5 раз. По кривым поглощения кислорода и изменения концентрации гидроперекиси в ходе окисления видно, что на ранних стадиях окисления мелкосферолитные образцы окисляются

быстрее крупносферолитных (рис. 2.16). Однако несмотря на большое различие в начальных скоростях окисления, максимальные концентра­

ции гидроперекисных групп и скорости окисления на глубоких стадиях почти не отличаются.

Рис. 2.16. Поглощение кислорода (1, 2) и изменение концентрации гидроперекиси (3, 4) в ходе окис­ ления полипропилена с мелко-(7, 3) и крупносферолитной структу­

рой (2, 4) [127].

Авторы [127] предполагают, что в ранней стадии окисления в мелкосферолитном полимере реакция локализуется, в основном, в межсферолитной области, тогда как в крупносферолитном образце доля такой области незначительна и процесс протекает преимущественно в межфибрильных участках внутри сферолита. При глубоком окислении выход радикалов из аморфных слоев в кристаллическую массу явля­ ется небольшим, и различие в скоростях окисления образцов с оди­ наковой «кристалличностью» (которая для обеих групп образцов составляла 60%) становится незначительным. В сильно окисленных об­ разцах появляются трещины, проходящие главным образом вдоль ра­ диусов сферолитов.

Структурная модификация поверхностных слоев (образование транскристаллических слоев) капролоновых пленок с помощью заро­ дышеобразующих подложек (тефлон, алюминиевая фольга и др.) также

98

приводит [17] к замедлению термоокислительной деструкции. После старения прочность исходных образцов (формованных на стали и не имеющих транскристаллических структур) снижается на 20%, в то вре­ мя как прочность модифицированных указанным способом пленок не только не снижается, но даже несколько возрастает. Структурная ориентация надмолекулярных образований, по мнению авторов [17], способствует более плотной упаковке, изменяющей реакционную до­ ступность кислорода к цепям полимера. Однако в этом случае, видимо, накладывается эффект затруднения диффузии кислорода, так как коэффициент кислородопроницаемости в указанных пленках несколько уменьшается (с 4,0 до 3,5-10“ 16 см3-см/см2-с-Па). Это соответствует данным, указывающим на то, что наличие таким образом модифици­ рованного поверхностного слоя снижает скорость проникновения угле­ кислого газа в полиолефины [111, 112]. Однако в последнее время по­ явились совершенно противоположные мнения [15, 16], утвержда­ ющие, что транскристаллический слой приводит к резкому возраста­ нию коэффициентов диффузии кислорода в полимер.

Введение в полимеры некоторых структурообразователей, не яв­ ляющихся ингибиторами*, позволяет получить определенные струк­ туры, стойкие к различным физическим и химическим воздействиям [128], в том числе и к термоокислению. Такой эффект чисто структур­ ной защиты показан на примерах наполненного каолином и перлитом ПКА [129] и наполненного аэросилом ПЭ [130]. Полученная в при­ сутствии наполнителей, по мнению авторов [129], более равновесная и мелкосферолитная структура не сопровождается процессами рекри­ сталлизации, что позволяет сохранять предел прочности на изгиб и удельную ударную вязкость неизменной в течение одного года.

личению температуры начала окисления на 11°С по сравнению с нестабилизированным П68. Модифицированная стеклонаполнителем П68 по устойчивости к термостарению превосходит даже стабилизирован­ ную смолу. В указанных случаях причиной, увеличивающей устойчи­ вость к термоокислению, является хорошо сформированная надмолеку­ лярная структура в поверхностных слоях (до 250 мкм), которая за­ медляет диффузию кислорода в более глубокие зоны полимера.

Регулирование надмолекулярной структуры полиамидов введе­ нием солей, обладающих комплексообразующей активностью по от­ ношению к полимеру также приводит к эффекту стабилизации, кото­ рый складывается из химической защиты полиамида от окисления и придания устойчивости его кристаллической структуре [132]. Исследо­ ванные в данной работе добавки — органические и неорганические

* Сведения о структурно-химической модификации полимеров стабилизаторами приводятся в разд. 2.3.