книги из ГПНТБ / Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas

2 to

2

to to

32.ВЛИЯНИЕ ДИФФУЗИОННОЙ СТАБИЛИЗАЦИИ НА ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТЬ

ИХАРАКТЕР РАЗРУШЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Известно, что реакции, протекающие на поверхности или негомо­ генно по всему объему полимера, существенно меняют его физико-ме­ ханические и химические свойства. Многие изменения при этом проис­ ходят вследствие химической или физической модификации полимера, в результате чего повышается его термостабильность [32—33], изно-

171

Рис. 3.20. Зависимость разрушающего напряжения при растяжении от продолжитель­ ности термоокисления (160 °С) ПКА:

а — стабилизированного диффузионно в течение 4 ч при 77 °С в растворе хингидрона

вэтаноле: 1 — 25%; 2 — 12,5%; 3 •— 5%; 4 — 1%; 5 — контрольный; 6 — прогретый

вэтаноле при 700 °С в течние 4 ч;

б — стабилизированного хингидроном при переработке: 1 — 1,6%; 2 — 1,0%; 3 —

0,1%; 4 - 2,18%; 5 — 5,0%; 6 - 12,0%.

Сохранить высокую прочность в течение длительного времени (рис. 3.206, кривая 4) удается только при введении в массу при пере­ работке равномерно по всему объему образца сравнительно большого количества хингидрона (2,18% от веса ПКА).

Прочность контрольных образцов, прогретых в течение 4 ч в эта­ ноле, уже после 12-часового термоокисления составляет 40 МН/м2 (рис. 3.20а, кривая 6)-.

Различная скорость уменьшения прочности ПКА при термоокис­ лительном воздействии в зависимости от распределения антиоксиданта по сечению образца связана как с химическими процессами, протекаю­ щими при термоокислении, так и со структурными превращениями. Скопление сравнительно большого количества стабилизатора на глу­ бине 50—250 мкм (в случае хингидрона 0,5—2,0%) эффективно тор­ мозит проникновение кислорода в более глубокие слои, а также реак­ ции термоокисления, протекающие преимущественно в поверхностном

173

слое образцов, что подтверждает существование нерастворимой гельфракции ПКА на глубинах только до 500 мкм.

При растворении в трикрезоле ПКА, подвергнутого термоокисли­ тельному воздействию при 160 °С в течение 150 ч замечено [52], что в нестабилизированных и стабилизированных образцах на глубине бо­ лее 500 мкм не содержится нерастворимого остатка. В то же время поверхностный слой стабилизированного ПКА содержал 2—4%, а нестабилизированного — 10—16% гель-фракции. Растворение ПКА, ста­ билизированного равномерно по всему сечению, дает больше гельфракции, по сравнению с ПКА, стабилизированным диффузионным способом тем же количеством антиоксиданта.

При рассмотрении влияния глубины проникновения стабилизатора в ПКА на его прочностные свойства прямая связь наблюдается не всег­ да. Так, при диффузионной стабилизации ПКА в 12,5%-ном этаноловом растворе хингидрона толщина диффузионного слоя больше тол­ щины слоя при стабилизации в 25%-ном растворе, а прочность ниже (рис. 3.20а, кривые 1, 2). Замечено также, что толщина диффузион­ ных слоев возрастает с увеличением продолжительности стабилизации (см. гл. 1 ), однако, как показано выше, прочностные свойства при тер­ моокислении ухудшаются [51].

Дальнейшие исследования показали различный характер влияния продолжительности диффузионной стабилизации ПКА на сохранение прочности при длительном термоокислении [51].

При определении влияния времени стабилизации в 12,5%-ном спир­ товом растворе хингидрона замечено, что увеличение продолжитель­ ности стабилизации с 0,5 до 4 ч приводит к существенному улучшению прочностных свойств ПКА, подвергаемого тепловому воздействию (рис. 3.21, кривые 1, 2, 3). Дальнейшее увеличение продолжительности стаби­ лизации до 8 и 1 2 ч приводит к уменьшению прочности в динамике термоокислительного воздействия (рис. 3.21, кривые 4, 5). После стаби­ лизации наблюдается существенное уменьшение прочности (до 33 МН/ /м2), по сравнению с прочностью (42—45 МН/м2) при менее длитель­ ном времени стабилизации.

Значительное снижение прочности наблюдалось и для контроль­ ных образцов после длительного прогрева в спирте. Также следует отметить, что во всех случаях после диффузионной стабилизации перво­ начальная прочность уменьшается на 20—30%, по сравнению с нестабилизированными или стабилизированными при переработке образ­ цами ПКА. Такое явление связано, в основном, с очень большой плас­ тификацией ПКА спиртом, что, как доказано, приводит к уменьшению прочности и увеличению пластичности [60]. Этанолиз, который в не­ значительной степени имел место, на прочность, по-видимому, суще­ ственно не повлиял, так как после удаления спирта из контрольных образцов их прочность восстанавливалась.

Увеличение прочности таких образцов при нагреве происходит мед­ леннее и после 8 -часовой стабилизации достигает значения 80 МН/м2

174

3

го термоокисления. В обоих случаях прочность ПКА уже при 96-часо- вом термоокислении становится ниже 50 МН/м2 [51]. Данное явление нельзя объяснить достижением в полимере верхнего критического пре­ дела абсолютной концентрации антиоксиданта [61], так как при 8 - и 12-часовой стабилизации в ПКА вводится только 1,52 и 1,95% хингид­ рона, а, как показано выше, 2,18% стабилизатора, введенного в мас­ су, длительное время сохраняет прочностные свойства при термоокис­ лении (рис. 3.206, кривая 4).

Изучение распределения хингидрона по сечению образца для ис­ следуемых случаев диффузионной стабилизации показало, что концен­ трация стабилизатора на глубине 50 мкм составляет 5,5 и 12,0% соот­ ветственно при 8 - и 12-часовом прогреве (см. гл. 1). Даже более уда­ ленные участки, глубиной 100—150 мкм, при 12-часовой стабилизации содержат до 4—6 % стабилизатора. При этом сам стабилизатор из-за большого скопления в поверхностном слое увеличивает дефектность об­ разца и приводит к ухудшению его механических свойств.

175

При снятии поверхностного слоя толщиной 100 мкм, содержащего стабилизатора более 5%, прочность образцов становится выше после термоокисления, по сравнению с образцами, с которых поверхностный слой, содержащий большую концентрацию стабилизатора, не снимался

(рис. 3.21, кривые 5, 6) [51].

Кроме того, в массу ПКА равномерно по всему сечению вводилось 5 и 12% хингидрона, и определялось изменение прочности при термо­ окислении. ПКА с 5% хингидрона обладал достаточно высокой исход­ ной прочностью (65,4 МН/м2) и при термоокислении сохранял высо­ кие значения только в течение 100 ч (рис. 3.206, кривая 5), что указы­

мер вводятся очень большие концентрации антиоксиданта, хорошо кор­ релируют с данными структурных исследований. Замечено, что в по­ верхностных слоях ПКА, содержащих большие количества хингидрона (на глубине 100—150 мкм при 12-часовой диффузионной стабилиза­ ции содержится 4—6 % добавки), на фоне невыраженной структуры об­ разуются микротрещины различной величины и характера (см. гл. 1 ) [52, 62].

Известно, что возникшие при сЬопмовании блоков внутренние на­ пряжения приводят к образованию микродефектов. Видимо, введение большого количества антиоксиданта при длительной диффузионной ста­ билизации не «залечивает» эти дефекты, а еще более развивает их, уменьшая тем самым прочность и термостабильность. В более удален­ ных от поверхности слоях ПКА (200—400 мкм), где концентрация ста­ билизатора умеренна (1,5—3,0%), образование трещин не происходит. На глубине 350—400 мкм наблюдается сравнительно однородная, мелкосферолитная структура и высокие физико-механические показатели блока.

При введении больших концентраций хингидрона в массу равно­

дается образование микротрещин. Трещины появляются в любом на­ правлении и проходят как по границам сферолитов, так и по самим сферолитам. Внутри блока, где сферолитная структура более крупная, частицы хингидрона заполняют менее плотные аморфные межсферолитные образования ПКА, создавая прослойки между сферолитами и увеличивая дефектность структуры [62].

Образование микротрещин на поверхности ПКА способствует про­ никновению кислорода воздуха внутрь блока, что приводит к сниже­ нию эффективности антиоксиданта и значительному ускорению разви­

176

тия дефектов структуры [63, 64]. Эти явления, как было показано вы­ ше, отрицательно сказываются на сохранении прочности при термо­ окислении.

Однако следует еще раз подчеркнуть, что во всех случаях диффу­ зионной стабилизации при оптимальных концентрациях антиоксиданта, равных 1,6—3,0%, в поверхностном слое (50—150 (мкм) наблюдается высокий стабилизирующий эффект.

Представляло интерес проследить за изменением термостабильно­ сти полиамидной смолы П6 8 при ее стабилизации системой хингидрон— этанол [65]. Ожидалось, что наблюдаемый четкий переход у'-»-а, а так­ же более равномерное распределение стабилизатора и образование од­ нородной надмолекулярной структуры в поверхностных слоях блока при диффузионной стабилизации вызовет большее замедление процесса деструкции, чем введение такого же количества хингидрона в массу при формовании. Эти предложения подтвердились результатами экс­ перимента. Так, прочность П6 8 более 50 МН/м2 при наличии хингидро­ на в количестве 0,51%, введенного диффузионным способом, сохра­ няется до 48 и 63 ч, а такого же количества в массу — 30 и 58 ч

Рис. 3.22. Зависимость разруша­ ющего напряжения при растя­ жении от продолжительности термоокисления (160°С) нестабилизированного П68 (1) и ста­ билизированного хингидроном при переработке (2 — 0,5%; 4 — 1%), а также диффузион­ но в 12,5%-ном растворе хин­ гидрона в этаноле при 77 °С в течение 1 ч (3), 4 ч (5) и 12 ч

( 6) .

соответственно (рис. 3.22). Хотя различия во времени незначительны, однако прочность образцов, стабилизированных в массу, начинает па­

дать значительно раньше [65].

Анализ деформационных свойств ПКА, диффузионно стабилизиро­ ванного из системы этанол—хингидрон, показал, что в начальной ста­

дии пластичность ПКА резко увеличивается и деформации достигают нескольких сот процентов. Так, при стабилизации в 12,5; 5,0 и 1,0%- ном растворе хингидрона в этаноле деформации имели значения со­ ответственно 303, 315 и 318%- Но дальнейшие наблюдения показали, что уже после 6 -часового термоокисления во всех случаях наблюдает­ ся значительное падение пластичности (деформации имеют значения соответственно 23; 28 и 34%), что, видимо, связано с удалением остат­ ков мономера, влаги и спирта [51].

Исследования относительного удлинения при разрыве ПКА в за­ висимости от продолжительности термоокисления показали, что при ма­ лых и очень больших концентрациях рабочих растворов хингидрона (соответственно 1,0 и 25,0%) наблюдается сравнительно быстрое уменьшение пластичности и уже при 60-часовом прогреве относитель­ ные удлинения имеют малые значения (6 и 3% соответственно). При средних концентрациях стабилизирующих растворов (5 и 12,5%) в те­ чение некоторого времени (до 72 ч) наблюдаются довольно стабильные значения деформации (16—27%), обусловливающие характер разру­ шения образцов. Дальнейшее нагревание приводит к хрупкому разру­ шению, которому предшествует только упругая деформация.

При воздействии тепла на ПКА, который стабилизирован при пе­ реработке равномерно по всему сечению небольшими количествами ан­ тиоксиданта (0 ,1 и 1 %), наблюдается быстрое падение относительного удлинения. В то же время введение 1,6 и 2,18% вещества в массу по­ лимера позволяет сохранить средние значения деформации (10—30%) в течение 72 и 120 ч соответственно [51].

При дальнейшем термоокислении кривые изменения деформации имеют горизонтальные площадки со стабильными значениями порядка 17—20%. Зоны стабильной деформации зависят от концентрации рас­ творов и расширяются с их увеличением.

Втехнике часто наблюдаются не только «чистые» процессы термо­ окисления, но и процессы, в которых термоокисление активизируется механическими факторами, одним из которых является трение. Пред­ ставляло интерес рассмотреть воздействие диффузионной стабилизации на износ материала.

Впроцессе внешнего трения пары полимер—сталь участвуют по­ верхностные слои сопряженных тел. Под воздействием силового и тем­ пературного полей механодеструкция протекает главным образом на поверхности полимера. В этой связи представилось целесообразным оце­ нить износостойкость ПКА, стабилизированного диффузионным мето­ дом. Предполагалось, что повышенная концентрация стабилизатора в поверхностных слоях блока и образующаяся совершенная структура при диффузионной стабилизации положительно скажется на работе

антифрикционного материала [6 6 ].

Образцы ПКА обрабатывались в 5%-ном спиртовом растворе ста­ билизатора при 70 °С в течение 1, 3, 6 и 12 ч. Параллельно образцы

178

ПКА выдерживались при 70 °С в этаноле и на воздухе. Износостой­ кость образцов стабилизированного ПКА определялась на машине тре­ ния МИ-1М возвратно-поступательным перемещением по стали 45 (Л7) со скоростью 1 • 10-3 м/с, нагрузке 12,5 МН/м2; продолжительность ис­ пытаний составляла 6 ч, площадь номинального контакта — 0 ,4 см2.

После 1—3 ч диффузионной стабилизации ПКА в спиртовом рас­ творе хингидрона износ полиамида уменьшается в 4—9 раз (табл. 3.1); увеличение продолжительности обработки до 6 — 1 2 ч приводит к даль­ нейшему, но менее интенсивному, снижению износостойкости полиами­ да. Глубина слоя, содержащего стабилизатор, увеличивается с измене­ нием продолжительности обработки образцов от 0 ,2 0 —0 ,2 2 мм до 0 ,4 3 — 0,47 мм при длительности стабилизации от 1 до 12 ч.

Износостойкость ПКА, обработанного только этанолом или прогре­ того на воздухе, повышается только до 30% (табл. 3.2), между тем как диффузионная стабилизация позволяет повысить износостойкость в 14 раз (табл. 3.2).