книги из ГПНТБ / Мачюлис, А. Н. Диффузионная стабилизация полимеров = Polimeru. Difuzinis stabilizavimas

ловиях введен лишь в поверхностный слой, он не вызывает нежела­ тельных изменений механических свойств изделия в целом, как это может иметь место при избытке стабилизатора во всем объеме образ­ ца. В обоих случаях диффузионно введенный стабилизатор изменяет условия структурообразования поверхностных слоев блоков при раз­ личных энергетических воздействиях. Регулируя процесс диффузион­ ной стабилизации в смысле введения оптимальных количеств добавок в определенные поверхностные слои, можно создавать благоприятные молекулярные и надмолекулярные структуры, более устойчивые к про­ цессам старения. Поэтому диффузионную стабилизацию следует рас­ сматривать как структурно-химическую модификацию поверхностных слоев полимера, в которой наряду с химическими процессами ингиби­ рования происходят сложные структурные превращения.

Сравнение различных методов стабилизации показывает, что измене­ ние основных физико-механических свойств при старении зависит от распределения стабилизатора. Так, введение оптимального количества стабилизатора в поверхностный слой полимерного блока диффузион­ ным способом приводит к повышению термостабилизирующего эффекта прочности в два—три раза по сравнению с введением того же коли­ чества антиоксиданта равномерно по всему объему образца [13]. Ана­

Наряду с обработкой полимерных блоков растворами стабилиза­ тора возможны и другие варианты диффузионной стабилизации. Это — способ покрытия стальных прессформ перед формованием блока рас­ твором, содержащим стабилизатор, или порошком стабилизатора [23],

атакже так называемый способ лаковой стабилизации [24]. Послед­ ний заключается в том, что на поверхность полимерного изделия на­ носятся лаки, содержащие в своем составе стабилизатор. Изучение осо­ бенностей лакового способа стабилизации при термоокислении пока­ зало [24], что прочность стабилизированных этим способом полимеров не уступает прочности полимеров, стабилизированных при переработке,

аиногда даже превышает ее, хотя количество стабилизатора, необхо­ димое для стабилизации единицы веса полимера лаковым способом, в несколько раз меньше, чем при стабилизации в массу. Большой ин­ терес представляет возможность нанесения стабилизирующего лака дополнительно в процессе эксплуатации, что особенно удобно при использовании полимерных материалов в условиях, в которых возмож­ ны периодические или постоянные перегревы.

Следует отметить, что применение на практике как диффузионно­ го, так и лакового способа стабилизации позволяет экономить стабили­ затор, а это значит, что можно использовать более дорогие эффектив­ ные стабилизаторы, не вызывая значительного удорожания полимер­ ных изделий.

При изучении процессов диффузионной стабилизации мы сталки­ ваемся со сложной системой, в которой участвуют несколько компо­

10

нентов: растворенный низкомолекулярный стабилизатор, растворитель стабилизатора и поверхностные слои блока полимера, подвергнутые ста­ билизации. Каждый из компонентов системы вносит свой индивидуаль­ ный вклад в протекание процесса и выявляет новые свойства в систе­ ме, изменяющиеся в кинетике стабилизации. В первом приближении можно предположить, что диффузионную стабилизацию определяют сле­ дующие явления.

1. Физическое состояние поверхностных слоев полимерного блока. Здесь особое значение приобретает структурное состояние поверхност­ ных слоев блока порядка нескольких сот микрон. На процессы диффу­ зии раствора стабилизатора существенно влияет фазовое состояние, мо­ лекулярная упорядоченность и совершенство надмолекулярной струк­ туры. Исходя из некоторых экспериментальных данных, которые будут приведены ниже, можно полагать, что наиболее удобными объектами для диффузионной стабилизации являются полимеры, обладающие силь­ ным межмолекулярным взаимодействием, т. е. гетероцепные полимеры или полимеры, содержащие гетероатом в боковой цепи (полиамиды, по­ лиуретаны, целлюлоза с ее производными и др.). Для таких полимеров диффузионная стабилизация особенно эффективна.

Подчеркивая влияние физического состояния полимера, нельзя не учитывать сложной совокупности релаксационных явлений, происходя­ щих как на различных ступенях молекулярного движения, так и в более сложных структурных единицах (кристаллах, сферолитах, доменах). Из­ вестно, что релаксация цепей полимера существенно влияет на диффу­ зионные процессы переноса низкомолекулярных веществ. Релаксацион­ ные процессы в блоке усиливаются при взаимодействии полимера со стабилизатором и его растворителем.

2. Возможное сложное химическое взаимодействие полимера со ста­ билизатором и растворителем стабилизатора. В зависимости от подо­ бранной системы, особенно если присутствуют реакционноспособные агенты, возможны различного рода топохимические реакции на поверх­ ности полимера или на небольшой глубине порядка нескольких микрон: Не исключена возможность химической или физико-химической реак­ ции стабилизатора (или только некоторой, незначительной его доли) с полимером в более отдаленных от поверхности слоях (измеряемых сот­ нями микрон). Такое топохимическое взаимодействие полимера со ста­ билизатором или его растворителем должно определенным образом из­ менять ход диффузионных процессов.

3. Физико-химические процессы, происходящие под влиянием рас­ творителя и стабилизатора. Это процессы набухания, пластификации и наполнения поверхностных слоев блока полимера. Хотя для диффузион­ ной стабилизации выбираются растворители стабилизаторов, не раство­ ряющие полимер, однако в ходе проникновения в полимер низкомоле­ кулярных веществ происходит раздвижение структурных элементов, при­ водящее к незначительному набуханию поверхностных слоев. Кроме того, под влиянием растворителя стабилизатора сразу после стабилиза­

11

ции значительно повышается деформируемость полимера и понижается прочность, что свидетельствует об эффекте пластификации. Наконец, часть стабилизатора, располагаясь в межсферолитных и межкристаллитных областях, является наполнителем данной системы. Все это суще­ ственно влияет на протекание процесса структурообразования, а так­ же на релаксационные и, в конечном итоге, диффузионные процессы.

Конечно, лимитирующим фактором диффузионной стабилизации яв­ ляется собственно процесс диффузии растворенного низкомолекуляр­ ного стабилизатора, определяющий толщину диффузионного слоя и количество стабилизатора в полимере. Но, как было указано, этот про­ цесс зависит от физического и химического состояния применяемых агентов, а также от совокупности взаимодействия их между собой. Как будет показано ниже, несомненно здесь первостепенную роль играют и технологические факторы процесса: концентрация раствора, темпера­ тура, время выдержки и т. п.

Следующей проблемой является изучение поведения диффузионно стабилизированного полимерного тела в ходе различного энергетиче­ ского воздействия, которому, в первую очередь, подвергаются поверх­ ностные слои полимера. Здесь большое практическое значение приобре­ тает задача нахождения научно обоснованной связи между процессом стабилизации и определяющими его факторами, с одной стороны, и эффективностью данного метода, с другой. Следовательно, при изуче­ нии механизма действия диффузионно введенного стабилизатора сле­ дует учитывать все особенности протекания в поверхностном слое по­ лимерного блока твердофазных радикальных реакций как диффузион­ ного, так и кинетического характера. Наряду с чисто ингибирующей способностью стабилизатора важную роль приобретают диффузия кис­ лорода и озона, распределение напряжений на химических связях и более крупных структурных элементах, возникновение и «залечивание» микродефектов, а также другие процессы, имеющие место при термо­ окислении и механическом деформировании. Не следует также забы­ вать, что стабилизатор является не только химическим агентом, обры­ вающим радикальные процессы старения, но и участвует в образова­ нии новых структур поверхностного слоя, устойчивых к этим процессам.

Выше кратко перечислен ряд явлений, имеющих место как в про­ цессе диффузионной стабилизации, так и при различного рода энерге­ тических воздействиях в дальнейшем, связанных между собой слож­ ной взаимосвязью и составляющих многофакторную систему, решение которой является задачей будущих исследований.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1. Каргин В. А. — В. кн.: «Старение и стабилизация полимеров». М., «Наука», 1964,

с. 5.

2.Эмануэль Н. М. — В кн.: «Тезисы 17-й конференции по высокомолекулярным со­ единениям», М., «Наука», 1969, с. 125; Лекция школы по старению и стабилизации

12

ГЛАВА 1

ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ О ДИФФУЗИОННОЙ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРОВ

Диффузионная стабилизация заключается во введении стабилиза­ тора в поверхностный слой полимерного блока (до 500 мкм) из раз­ личных сред (газовой, жидкой, твердой), содержащих стабилизатор.

При этом существенно меняютсямногие свойства полимерного мате­ риала. Вследствие происходящей совместно или раздельно химической и физической модификации, а также пластификации, ускоряются ре­ лаксационные процессы, что в конечном итоге приводит к уменьшению локальных перенапряжений в готовых изделиях и упорядочиванию структуры как на молекулярном, так и на надмолекулярном уровне..

Эффективность диффузионной стабилизации зависит не только от ингибирующей способности антиоксидантов, применяемых при диффу­ зионной стабилизации, но и от ряда других факторов:

1) растворимости стабилизатора в растворителях, пригодных для диффузионной стабилизации; *

2)пластификации полимера растворителем, стабилизатора'или са­ мим стабилизатором;

3)скорости диффузии стабилизатора в полимер из системы стаби­ лизатор— растворитель стабилизатора;

4)способности системы .стабилизатор — растворитель стабилиза­ тора содействовать перестройке структуры поверхностного слоя поли­

мерного блока; _ 5) способности полимера сохранять в течение -длительного време­

ни новые свойства, полученные после диффузионной стабилизации. Наиболее важные положения, имеющие непосредственную связь с

диффузионной стабилизацией, будут рассмотрены нами ниже.

14

1. 1. НЕКОТОРЫЕ СОВРЕМЕННЫЕ АСПЕКТЫ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРОВ

1.1.1, О механизме действия антиоксидантов

Исходя из общих представлений о радикально-цепном механизме окисления с вырожденными разветвлениями карбоцепных органических соединений [1—4] и, в частности, полимеров, известно, что инициирование происходит в результате реакции кислорода с углеводородом:

В дальнейшем цепь развивается по схеме

Согласно цепной теории вырожденного разветвления Н. Н. Семе­ нова, время от времени может происходить разветвление цепи, когда образующиеся стабильные продукты реакции вступают в реакцию с компонентами системы (или разлагаются сами) с образованием ак­ тивных радикалов. Это имеет место в случае образования в процессе окисления малоустойчивых гидроперекисей, которые, разлагаясь сами или реагируя с RH или ROOH, образуют 2 радикала:

При малой скорости инициирования вначале реакция идет очень медленно. Если вероятность разветвления у больше, чем вероятность обрыва р, то число цепей и скорость реакции постепенно возрастают

ичерез некоторое время достигают легко измеримой величины.

*Более подробно механизм окисления органических соединений изложен в трудах

имонографиях Н, М, Эмануэля с сотрудниками [3, 4].,

15

Процесс окисления полимеров резко тормозится введением неболь­ ших количеств антиоксидантов. В последнее время опубликовано боль­ шое количество работ обзорного характера [5—10], в которых подроб­ но рассмотрен механизм действия ингибиторов свободно-радикальных процессов. Поэтому мы считаем необходимым в этом разделе остано­ виться только на основных аспектах стабилизации окислительных про­

In + In или In+R02, образуя неактивные продукты).

Дальнейшее превращение полученной гидроперекиси, однако, может привести с вероятностью б к образованию новых активных свободных

радикалов RO2:

С учетом указанного вырожденного разветвления цепи для крити­ ческой концентрации антиоксиданта получено следующее выражение

[11,12]:

из которого следует, что критическая концентрация антиоксиданта мо­ жет иметь место лишь в том случае, если 6< 1 . Если среднее число сво­ бодных радикалов, образующихся при распаде одной молекулы гидро­ перекиси, превышает единицу (6 ^ 1 ), каждый обрыв цепи будет со­ провождаться образованием более чем одной новой кинетической цепи. В этом случае при любой концентрации антиоксиданта реакция окис­ ления в процессе периода индукции будет протекать с самоускорением.

Однако такой крайний случай практически имеет место только для окисления при высоких температурах в присутствии неэффективных (достаточно слабых) стабилизаторов. Так, в работах [13, 14] было по­ казано, что введенные амины резко снижают эффективную энергию

16

активации распада гидроперекиси полипропилена (в отсутствии аминов энергия активации распада гидроперекиси полипропилена равна 25 ккал/ /моль, в присутствии дифениламина она равна 17 ккал/моль). Поэтому в присутствии этих ингибиторов гидроперекись будет реагировать не с полимером, а с ингибиторами, образуя в конечном итоге активные

\

RO —In + H20

Эта схема полностью подходит для предыдущего уравнения (1.1). Не­ которые антиоксиданты не имеют критической концентрации: зависи­ мость периода индукции от концентрации антиоксиданта выражается плавной кривой или прямой линией, не имеющей резких изгибов. Та­ кими слабыми антиоксидантами являются, например, монофенолы, име­ ющие одну или две далеко расположенные активные группы. Эти мо­ нофенолы, наряду с обрывом цепей, повышают вероятность разветвле­

ния [15], реагируя с одним из двух активных радикалов RO или R, образовавшихся в клетке при распаде гидроперекиси.

Оставшийся второй радикал, не имеющий партнера для рекомби­ нации в клетке, может начать новую цепь. Величина вероятности раз­ ветвления б растет с повышением концентрации слабого антиоксидан­ та согласно формуле [6]:

При достаточно высокой концентрации такого антиоксиданта б мо­ жет приближаться к единице. Это имеет место при значении.

При этом должно наблюдаться второе значение критической концент­ рации. Выше этого значения имеет место нестационарная реакция. Ста­ ционарная реакция термоокисления полимера будет протекать только при концентрации

кие концентрации антиоксиданта, что подтверждается экспериментом___

ЭКЗЕМПЛЯР ЧИТАЛЬНОГО ЗАЛА

Следует отметить, что в случае слабых антиоксидантов даже в те­ чение периода индукции наблюдается значительное падение молекуляр­ ного веса полимера [17], подтверждающее участие антиоксиданта в реакциях распада макромолекулярных цепей.

Сильные антиоксиданты типа аминов и фенолов характеризуются двумя активными группами, расположенными близко друг к другу, которые могут почти одновременно реагировать в клетке с двумя ради­ калами при распаде гидроперекиси, например, по схеме [6, 18]:

X

НО— ^>-С Н з

При этом образуется один малоактивный бирадикал.

Исследование показало, что при повышенных температурах при­ мерно 90% антиоксиданта расходуется в результате прямого окисле­ ния и лишь 5—10% используется на обрыв реакционных цепей. Прямое окисление антиоксиданта и дальнейшее взаимодействие образовавших­ ся радикалов с полимером может происходить по схеме [5]:

InH + о 2 ———►in + H02,

in + H 62 + RH -> aR + неактивные продукты,

18

где а — вероятность зарождения цепи в результате окисления одной молекулы антиоксиданта;

6 — вероятность вырожденного разветвления.

Если в окисляющемся веществе наряду с антиоксидантом, обры­ вающим цепи, присутствуют вещества, восстанавливающие гидропере­ киси (например, органические сульфиды), то последней стадией будет:

ROOH + R2S — > неактивные продукты.

Некоторые антиоксиданты расходуются за период индукции не полностью и поэтому уменьшают скорость окисления после окончания данного периода. Так, неозон Д при окислении поликапроамида (ПКА) существенно замедляет поглощение кислорода после окончания периода индукции. Поэтому эффективность стабилизаторов типа аминов при окислении полиамидов должна оцениваться также и по уменьшению скорости поглощения кислорода [19].

Наряду с вышеизложенными общими схемами действия механизма антиоксидантов (таких, как фенолы, амины), обрывающих кинетические цепи окисления, имеется большая группа работ, объясняющих механизм действия ингибиторов, подавляющих разветвление цепей (таких, как фосфиты, серосодержащие соединения), а также рассматривающих воз­ можные механизмы действия их смесей с фенолами или аминами, про­ являющих эффекты синергизма [8, 11, 20—28].

В последние годы появились работы [6, 19, 29], показывающие воз­ можность применения стабильных нитроксильных радикалов жирного и ароматического рядов в качестве эффективных антиоксидантов. Не­ сомненный интерес вызывают работы А. А. Берлина и его сотрудни­ ков, посвященные исследованию и применению в качестве стабилиза­ торов, в частности, антиоксидантов, ряда соединений, содержащих систему сопряженных связей [30—32]. Однако изложение основных результатов перечисленных исследований не входит в круг вопросов, рассматриваемых в данной книге.

1

1.1.2. Кинетические особенности твердофазных радикальных реакций

При термической и термоокислительной деструкции диффузионно стабилизированного полимерного тела наблюдаются реакции, протека­ ющие по радикальному механизму, который в наиболее общем виде был изложен выше. Однако этот механизм деструкции и стабилизации, приемлемый для жидкофазных реакций, в твердой фазе имеет свои особенности. Специфика твердого состояния полимера (при диффузион­ ной стабилизации в большинстве случаев имеем дело с полимерными блоками или пленками) создает определенные кинетические условия течения элементарных радикальных реакций деструкции и стабилиза­ ции в твердой фазе. В. С. Пудов и А. Л. Бучаченко в обзорной статье