книги из ГПНТБ / Хачатурян, А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов

§7. Распад метастабильного твердого раствора

В§ 5 было показано, что однородный твердый раствор, будучи переохлажденным в область диаграммы равновесия, заключен­ ную между кривой растворимости и сшшодальной кривой (см. рис. 16, б), становится метастабильным, т. е. термодинамически устойчивым относительно образования произвольных малых кон­ центрационных неоднородностей и неустойчивым относительно образования равновесной смеси фаз. В этой ситуации (см. § 3) состояние однородного твердого раствора отвечает точке условного минимума на гиперповерхности свободной энергии в многомерном пространстве функций распределения концентрации. Каждая точка этого пространства определяется N координатами, пред­ ставляющими собой вероятности заполнения соответственно N узлов решетки атомами одного компонента, т. е. определяется конкретной функцией распределения атомов по объему кри­

сталла. Система может выйти из метастабильного состояния в со­ стояние абсолютного минимума свободной энергии, преодолев самый низкий перевал на гиперповерхности свободной энергии, отделяющий оба минимума. Этот перевал является наиболее «доступным» местом, через которое система может выйти из состоя­ ния условного минимума в состояние абсолютного минимума с ми­ нимальным увеличением свободной энергии.

Так как всякое увеличение свободной энергии может проис­ ходить только флюктуационным путем, то система может выйти из однородного (метастабильного) состояния только в результате флюктуационного образования критической концентрационной неоднородности. Последняя описывается распределением концен­ трации, которому отвечает точка перевала на гиперповерхности свободной энергии в функциональном пространстве функций распределения концентрации. Таким образом, образование кри­ тических концентрационных неоднородностей (в дальнейшем мы для простоты будем называть их критическими зародышами новой фазы) является необходимым условием распада метастабильного твердого раствора.

Классический анализ проблемы зарождения (образования за­ родышей новой фазы) принадлежит Фольмеру [41], Беккеру и Дорингу для реакций пар — жидкость и пар — твердое тело [42]

иБорелиусу для реакций в твердом теле [43]. Он заключается

втом, что свободная энергия системы приближенно рассматри­ вается в одномерном пространстве размеров зародышей новой фазы. Принимается, что каждый зародыш есть включение новой фазы и обладает всеми макроскопическими свойствами последней. В частности, полное изменение свободной энергии при образовании зародыша описывается двумя членами — объемным и поверх­ ностным. Первый из них пропорционален разности удельных сво­ бодных энергий новой и старой фазы и объему зародыша, второй

член пропорционален коэффициенту поверхностного натяжения

$0

и площади поверхности. Таким образом, при анализе изменений свободной энергии в процессе зарождения используются сущест­ венно макроскопические параметры — удельная свободная энер­ гия и коэффициент поверхностного натяжения. Такое приближе­ ние может быть строго оправдано лишь в том случае, если линейные размеры зародыша много больше, чем толщина поверх­ ностного слоя.

В задаче о зародыше критического размера линейный размер зародыша не является параметром теории. Он сам должен опреде­ ляться из условия максимума сво­ бодной энергии (для неодномерного случая — из условия экстремума в точке перевала). Истинным параметром теории, имеющим размерность длины, является корреляционная длина — характерная длина, на ко­ торой осуществляется влияние ло­ кальной концентрационной неодно­ родности на распределение концент­ рации в ее окрестности. Поэтому как

толщина поверхностного слоя, так и сам размер критического зародыша имеют порядок корреляционной длины и, следователь­ но, соизмеримы друг с другом. Последнее означает, что условия применимости макроскопического приближения не выполняются и, следовательно, классический анализ проблемы зарождения мо­ жет претендовать только на качественное, но не количественное

описание явления. Основные результаты этого анализа приво­ дятся ниже.

Рассмотрим образование малой области новой фазы (зародыша) внутри исходной, матричной фазы. Полное изменение свободной

где g и р — безразмерные положительные коэффициенты порядка единицы, связанные с формой зародыша, А/ — разность удельных свободных энергий обеих фаз, у — коэффициент поверхностного натяжения, R — размер зародыша. Первое слагаемое в (7.1) опи­ сывает изменение свободной энергии, пропорциональное объему зародыша, второе — изменение свободной энергии, пропорцио­ нальное поверхности. Так как А/ •< 0, то зависимость АF от раз­ мера зародыша R имеет вид, изображенный на рис. 19. Максималь­ ное значение АF — работа образования критического зародыша Q — достигается при R = R 0, где і?0 определяется соотношением

81

будет рассасываться, так как уменьшение его размера сопрово­ ждается уменьшением свободной энергии ДF. Наоборот, зародыхяи, размеры которых R )> R 0, будут расти, так как увеличение R по сравнению с R 0приводит к уменьшению свободной энергии AF. Таким образом, зародыш, имеющий размер R 0, является зароды­ шем критического размера. Его образование связано с увеличе­ нием свободной энергии и поэтому может происходить только флюктуационным путем. Последующее увеличение размеров за­ родыша может происходить обычным путем в результате диффу­ зионного роста.

Вероятность флюктуадионного образования зародыша крити­ ческого размера может быть вычислена с помощью термодинами­ ческой теории флюктуаций. Эта вероятность имеет вид

__ о_ *т . (7.4)

Как уже отмечалось, результаты (7.2)—(7.4) носят приближен­ ный характер. Строгий анализ проблемы зарождения требует рас­ смотрения топологии гиперповерхности АF — АЕ({с (г)}) во всем функциональном пространстве функций распределения концен­ траций с (г). В такой общей постановке задача определения кри­ тического зародыша сводится к задаче определения неоднородно­ го распределения концентрации с0(г), отвечающего наиболее «низкой» и, следовательно, наиболее «доступной» для системы точке перевала на гиперповерхности ДЕ = ДЕ ({с (г)}).

Примем, что свободная энергия произвольного распределения концентрации с (г) описывается выражением (6.3). Пусть коэффи­ циент ß (с) есть константа. Из (6.3) следует, что изменение свобод­ ной энергии АF за счет образования концентрационных неодно­ родностей может быть представлено в виде

ления концентрации.

Как отмечалось в § 6, выражение (6.3) и, следовательно, (7.5) справедливо, если характерные линейные масштабы концентра­ ционной неоднородности много больше, чем радиус действия по­ тенциалов межатомного взаимодействия. В данной задаче харак­ терный масштаб неоднородности имеет порядок корреляционной

82

длины. В точке перевала, являющейся точкой экстремума свобод­ ной энергии, должно выполняться условие

с (г), удовлетворяющих условию сохранения полного числа атомов данного сорта в объеме кристалла V:

Дополнительное условие (7.7) можно учесть с помощью метода не­ определенных множителей Лагранжа. Для этого необходимо за­ менить уравнение (7.6) уравнением

есть функционал, имеющий смысл термодинамического потенциа­ ла системы, (X— неопределенный множитель Лагранжа, играю­ щий роль химического потенциала (он определяется из условия сохранения (7.7)). Уравнение (7.8) можно переписгть в форме

где бс (г) — вариация распределения концентрации. Преобразуя предпоследнее слагаемое в (7.10) с помощью теоремы Гаусса и ис­ пользуя в интеграле по поверхности краевое условие бс(г) = 0, справедливое на поверхности кристалла, перепишем выражение

(7.10) в виде

Так как вариация бс(г) в (7.11) есть произвольная малая функ­ ция, то тождественное равенство нулю интеграла возможно лишь в том случае, если равно нулю выражение в квадратных скобках:

С математической точки зрения (7.12)представляет собой уравне­ ние Эйлера вариационной задачи. Все распределения с (г) = с0(г), удовлетворяющие уравнению (7.12), отвечают минимумам, мак­ симумам и точкам перевала функционала АF при дополнительном условии (7.7) сохранения числа атомов. Для того чтобы опреде­ лить, какому из трех перечисленных типов экстремумов отвечает то или иное распределение концентрации с0(г), необходимо

83

Исследовать знак второй вариации АF в точке экстремума. Вторая вариация имеет вид квадратичной формы относительно отклонений 6с (г) от экстремального распределения с0(г):

Если-квадратичная форма (7.13) является положительно опре­ деленной (это возможно лишь в том случае, если спектр оператора /7 положителен), то любые отклонения 6с (г) приводят к 62А7?’^>0, т. е. к возрастанию свободной энергии. Последнее свидетельст­ вует о том, что распределение с0 (г) обеспечивает минимум АF. В противоположном случае, когда квадратичная форма (7.13) оказывается отрицательно определенной (спектр оператора отри­ цателен), любая вариация 6с (г) экстремального распределения с0 (г) приводит к 62АF <; 0, т. е. к уменьшению свободной энергии. Такой экстремум представляет собой максимум. Нас будет инте­

ресовать третья возможность, когда спектр оператора Н содер­ жит как положительные, так и отрицательные собственные зна­ чения. В этом случае знак второй вариации 62АF зависит от вы­ бора вариации 6с(г), т. е. от направления в функциональном пространстве, в котором происходит отклонение фигуративной точки, характеризующей состояние системы, от точки экстремума. Эта ситуация является типичной для экстремумов типа седловой точки.

Приведенное рассуждение показывает, что определение типа экстремумов свободной энергии сводится к исследованию спектра

оператора Н . Этот спектр — набор собственных значений е опе­ ратора Н — может быть найден из уравнения

г) = [ - ßV2 + Щ Щ с^ г &(т) = е&Ѵ), (7.15)

где 6с (г) есть собственная функция оператора Н. Уравнение (7.15) должно быть дополнено краевыми условиями. Так как любая вариация 6с (г) равна нулю на границе кристалла, то

(Тс(г,)).зО . (7.16)

Отсутствие диффузионного потока j — Ѵс через внешнюю границу кристалла дает второе краевое условие:

(7.17)

84

гдё n — единичный вектор нормали к внешней поверхности кри­ сталла, rs — радиус-вектор внешней поверхности кристалла.

Интересно обратить внимание на следующее обстоятельство. Уравнение (7.15) имеет вид уравнения Шредингера для частицы во внешнем поле

уравнения (7.15) играют роль собственных значений энергии ча­ стицы и ее волновых функций соответственно. Для того чтобы установить, содержит ли спектр уравнения (7.15) отрицательные значения, достаточно выяснить знак минимального собственного значения е0. Если е0 <; 0, то исследуемое распределение с0(г) обеспечивает экстремум свободной энергии типа седловой точки или максимума.

При исследовании вопроса о критическом зародыше новой фазы для нас представляет интерес только распределение с0(г), отвечающее той седловой точке на гиперповерхности АF =

— А.Е ({с (г)}), для которой свободная энергия AF принимает наименьшее значение. Исходя из этого, можно утверждать, что распределение с0(г), отвечающее критическому зародышу, опи­ сывает локальную концентрационную неоднородность. В самом деле, если бы концентрационная неоднородность с0 (г) захваты­ вала весь кристалл, то ее образование сопровождалось бы макро­ скопическим увеличением свободной энергии, пропорциональным объему этого кристалла. Такой процесс невозможен в силу второго принципа термодинамики (любой самопроизвольный процесс, протекающий в макроскопической системе, идет с уменьшением свободной энергии).

В рассматриваемом нами изотропном случае локальная неодно­ родность должна быть сферически симметричной, с0(г) = с0(| г |). Следовательно, сферически симметричным должен быть «потенциал»

В сферически симметричном случае решения уравнения (7.15) могут быть представлены в виде произведения радиальных и угло­ вых функций. Переход от уравнения (7.15) к уравнению для ра­ диальной собственной функции в точности повторяет соответ­ ствующий переход в уравнении Шредингера для движения части­ цы в сферически симметричном внешнем поле (см., например, [44]). При этом уравнение для радиальной части собственной функции уравнения (7.15) имеет вид, полностью идентичный уравнению для радиальной части волновой функции частицы в сферически симметричном внешнем поле:

85

в квантовой механике, мы можем утверждать, что собственные значения еп увеличиваются по мере увеличения главного «кван­ тового» числа п. Спектр еп ограничен снизу и неограничен сверху (всегда существуют такие п, для которых е„ принимает положи­ тельные значения). Последнее означает, что рассматриваемая

следовательно, спектр гп содержит как положительные, так и от­ рицательные значения).

Для того чтобы установить знак е0, продифференцируем урав­

щая собственному значению е„0 = 0. Для того чтобы определить главное «квантовое» число п0, фигурирующее в (7.21), воспользу­ емся осцилляционной теоремой Штурма, согласно которой функ­ ция rff„„(/•), отвечающая по величине (п0 + 1)-му собственному значению е По, обращается в нуль п0 раз. Из геометрических сооб­ ражений следует, что любая функция с = с0 (г), стремящаяся при больших г к константе, обязательно имеет один или несколько экстремумов. Это значит, что функция dc0(r)/dr и, следовательно, равная ей функция rRm (г) (см. уравнение (7.21)) обращается в нуль один или несколько раз. Поэтому п 0 1. Принимая во внимание последнее обстоятельство, а также то, что собственное значение еп монотонно возрастает по мере увеличения главного «квантового» числа п, приходим к неравенству

(7.22)

Неравенство (7.22) означает, что, если уравнение (7.12) имеет решение с = с0 (г), описывающее сферически симметричную ло­ кальную концентрационную неоднородность, то эта неоднород­ ность отвечает точке перевала на гиперповерхности свободной энергии AF = AF ({с}), а само распределение концентрации с0 (г) является критическим зародышем.

S6

Интересующее нас решение уравнения (7.12) — функция с0(г), описывающая распределение концентрации в критическом заро­ дыше,— может быть получено в аналитическом виде. Для этого надо принять, что функция А/ (с) описывается с помощью двух парабол [45] (см. рис. 20):

В рассматриваемом здесь сфери­ чески симметричном случае урав­ нение (7.12) упрощается и приоб­

ретает вид Рис. 20. Аппроксимация сво­

бодной эиергии распадающе­ гося твердого раствора двумя параболами.

Подставляя (7.23) в (7.25), получим систему двух уравнений:

Граничные условия для системы уравнений (7.26а, б) имеют вид

Краевые условия (7.27) следует также дополнить условием непре­

х) Аналитическое решение уравнения (7.12) можно получить и при бо­ лее точных аппроксимациях функции Д/ (с) с помощью нескольких парабол.

87

§ 8. О возможности образования метастабильных периодических распределений концентрации [46]

Как отмечалось в начале предыдущего параграфа, любое со­ стояние твердого раствора удобно описать с помощью геометриче­ ских представлений, согласно которым каждому распределению концентрации с (г) отвечает определенная фигуративная точка в обобщенном фазовом пространстве функций распределения и со­ ответствующая ей свободная энергия (6.3). Пользуясь геометри­ ческим языком, можно описать процесс распада однородного метастабильного твердого раствора с помощью траектории в фа­ зовом пространстве. Эта траектория начинается в фигуративной точке, описывающей однородное метастабильное состояние рас­ твора, и кончается в точке, описывающей двухфазное равновес­ ное состояние. Последнее отвечает абсолютному минимуму сво­ бодной энергии. Всем остальным точкам этой траектории соответ­ ствуют распределения концентрации на промежуточных стадиях распада. Конкретный вид траектории зависит от кинетики про­ цесса распада,

88

ІЗ частности, можно легко представать себе ситуацию, когда траектория, описывающая распад твердого раствора, проходит через точки фазового пространства, отвечающие условным мини­ мумам свободной энергии. Соответствующие этим точкам распре­ деления концентрации являются метастабильными. Они могут существовать сравнительно длительное время, так как система может выйти из условного минимума свободной энергии только флюктуационным путем. При этом она должна преодолеть барьер (перевал на гиперповерхности свободной энергии), отделяющий метастабильное состояние от других состояний, обладающих более низкими значениями свободной энергии. Таким образом, мета­ стабильные состояния, возникающие на промежуточных стадиях распада, представляются весьма интересным объектом исследова­ ния. Вопрос о распределении концентрации в таких состояниях будет рассмотрен ниже.

Следуя работе [46], будем рассматривать только те метастабяльные состояния, которые описываются одномерными распреде­ лениями концентрации. В гл. V, в частности, будет показано, что одномерные распределения концентрации являются энергетиче­ ски более выгодными, чем неодномерные распределения. Дело здесь заключается в том, что образование одномерных распреде­ лений в направлении наиболее «мягкого» модуля упругости свя­ зано с минимальным проигрышем в энергии внутренних напряже­ ний, возникающих за счет неоднородного распределения концен­ трации.

Распределения концентрации в метастабильных состояниях отвечают экстремумам свободной энергии и, следовательно, дол­

Оно имеет ту же форму, что и уравнение движения классического нелинейного осциллятора: величины х, с, ß играют роль времени, координаты и массы осциллятора соответственно, величина

(— + pj — роль возвращающей силы. Интеграл движения

уравнения (8.1), являющийся аналогом полной энергии осцилля­ тора, имеет вид

для обоих минимумов равны, если сплав находится в равновесном состоянии (рис. 22, а). Из этого, в частности, следуют условия

89